一种电致发光材料及应用的制作方法

本发明涉及有机电子器件，具体公开了一种电致发光材料，同时还涉及其在电致发光器件中的应用。

背景技术：

1、有机电子器件包括但不限于下列种类：有机发光二极管(oleds)，有机场效应晶体管(o-fets)，有机发光晶体管(olets)，有机光伏器件copvs)，染料敏化太阳能电池(dsscs)，有机光学检测器，有机光感受器，有机场效应器件(ofqds)，发光电化学电池(legs)，有机激光二极管和有机电浆发光器件。1987年，美国伊士曼柯达公司的tang等首次报道了由双层有机薄膜制成的绿色电致发光器件，器件以氧化铟锡(ito)作为阳极，在阳极上蒸镀一层厚度为75nm的非晶无针孔芳族二胺薄膜，用作空穴传输，接着在芳族二胺的薄膜上再镀一层厚度为60nm的8-羟基喹啉铝薄膜，用作电子传输层兼发光层，以镁银合金作为阴极，此双层膜结构成功地将启亮电压降低至5.5v，实现了高辐射发光(>1000cd·m-2)，波长为550nm，外量子效率达到1.0％，具有极大的实用意义。1994年，日本的kido等首次制备了发白光的有机电致发光器件。他们将蓝、绿、橙3种颜色的荧光染料掺杂在聚(n-乙烯基咔唑)(pvk)薄膜中作为空穴传输层兼发射层，将1,2,4-三唑衍生物(taz)作为空穴阻挡层，8-羟基喹啉铝(alq3)作为电子传输层，器件组成为:玻璃基板/ito/pvk/taz/alq3/mg:ag的多层结构，在14v的驱动电压下，获得了覆盖可见光区域、范围广且亮度高达3400cd·m-2的白光发射，这种高亮度的白色发射是通过在聚合物薄膜中掺杂多种颜色的荧光化合物构成单发光层来实现的。kido等人的这一发现为有机电致发光的应用增添了浓墨重彩的一笔，打开了有机发光器件在照明领域的大门，推动了有机发光器件的进一步发展。

2、有机电致发光器件发出的光也分为荧光和磷光，通过单线态的激子所具备的能量发出的光为荧光，而同时通过单线态和三线态的激子所具备的能量发出的光为磷光。因为激子形成的单线态和三线态的数量有固定值之比为1：3，所以从理论方面来说只单单利用单线态激子的荧光器件的内量子效率最高也只有25％，而相反发出磷光时的内量子效率则能够达到100％。

3、目前，具有磷光发射的有机金属配合物及有机电致发光器件均有报道，但在许多应用如tv和照明设备中，oled寿命是不足的，并且仍需要更高效率的oled。典型地，oled的亮度越高，oled的寿命越短。因此，对于长时间使用和高分辨率的显示器而言，需要具有高发光效率长寿命的oled。

4、对于磷光oled的开发，选择合适的主体材料与磷光发光材料配合使用，是一种重要而广泛的研究方向。然而目前报道的主体材料和磷光发光材料的组合的器件性能仍有提升的空间，为满足业界日益提升的需求，选择合适的主体材料和磷光发光材料组合是一种较为高效的研发手段，新型的材料组合也仍然需要进一步地研究开发。

技术实现思路

1、本发明的目的在于开发一种电致发光材料，在电致发光材料中使用了一种具有h-l-ar结构的第一化合物和具有通式(ii)所示结构的第二化合物，通过第一化合物和第二化合物的组合使用，将其用于电致发光器件的发光层中，能使电致发光器件获得更低的电压，更高的效率和更长的寿命，可以提高器件的性能。

2、具体而言，第一方面，本发明提供了一种电致发光材料，其中包括：

3、(i)第一化合物：具有h-l-ar结构；

4、(ii)第二化合物：具有通式(ii)所示结构；

5、

6、其中，h为通式(i)所示结构：

7、

8、环1和环2独立地选自具有6-18个碳原子的碳环、具有3-18个碳原子的杂碳环；环1和环2上具有取代基或者无取代基，具有取代基时，取代基个数为1～4个；取代基选自氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的杂环烷基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的炔基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未被取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未被取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未被取代的具有0-20个碳原子、且含氨基、酰基、羰基、羧酸基、酯基、氰基、异氰基、羟基、巯基、亚磺酰基、磺酰基或膦基中任一或几种的基团；

9、a1、a2、a3、a4各自独立地选自n、cr；

10、a5、a6、a7各自独立地选自n、cr和y，并且其中一个为y；y选自o、s、se、nrn、crarb和sirarb；

11、l选自单键、取代或未取代的具有6-30个碳原子的亚芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的亚杂芳基；

12、ar、r、rn、ra、rb各自独立地选自h，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的杂环烷基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的炔基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未被取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未被取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未被取代的具有0-20个碳原子含氨基、酰基、羰基、羧酸基、酯基、氰基、异氰基、羟基、巯基、亚磺酰基、磺酰基或膦基中任一种或几种的基团；

13、或者，a1、a2、a3、a4上相邻的取代基可以桥连成并环结构；和/或，a5、a6、a7上相邻的取代基可以桥连成并环结构；和/或，环1和环2上相邻的取代基可以桥连成并环结构；所述并环结构上可以有取代基或者无取代；

14、通式(ii)中，m选自相对原子质量大于40的金属；

15、l’选自式l’1或式l’2所示的基团：

16、

17、其中：

18、r100～r103各自独立地表示h、氘、卤素、氰基、取代或未取代的具有1-30个碳原子的烷基或烷氧基、取代或未取代的具有3-30个碳原子的环烷基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基、取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基；或者，r100～r103中相邻的基团可以连接成环与吡啶环形成并状结构，所述并环结构选自取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的苯并呋喃并吡啶基、取代或未取代的苯并噻吩并吡啶基、取代或未取代的茚并吡啶基、取代或未取代的苯并呋喃并喹啉基、取代或未取代的苯并噻吩并喹啉基、取代或未取代的茚并喹啉基；

19、r104～r107各自独立地表示h、氘、卤素、氰基、取代或未取代的具有1-30个碳原子的烷基或烷氧基、取代或未取代的具有3-30个碳原子的环烷基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基、取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基；或者，r104～r107中相邻的基团可以连接成环与苯环形成并状结构，所述并环结构选自取代或未取代的萘基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的茚并吡啶基、取代或未取代的苯并呋喃并吡啶基、取代或未取代的苯并噻吩并吡啶基；

20、r201～r211各自独立地表示h、氘、卤素、取代或未取代的具有1-30个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-30个碳原子的环烷基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基；或者，r201～r211中相邻的基团可以连接成环，所述环为含杂原子或不含杂原子的五环或六元环；

21、n’表示整数1，2或3。

22、作为本发明一种优选实施方案，所述h为通式(i-1)所示结构：

23、

24、其中，a1、a2、a3、a4、a8、a9、a10、a11、a12各自独立地选自n、cr；

25、a5、a6、a7各自独立地选自n、cr和y，并且其中一个为y；y选自o、s、se、nrn、crarb和sirarb；具体地，当a5为y时，则为式3-2所示，当a6为y时，则为式3-1所示，当a7为y时，则为式3-3所示：

26、

27、其中，r、rn、ra、rb各自独立地选自h，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的杂环烷基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的炔基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未被取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未被取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未被取代的具有0-20个碳原子含氨基、酰基、羰基、羧酸基、酯基、氰基、异氰基、羟基、巯基、亚磺酰基、磺酰基或膦基中任一种或几种的基团；

28、或者，a1、a2、a3、a4上相邻的取代基可以桥连成并环结构；和/或，a5、a6、a7上相邻的取代基可以桥连成并环结构；和/或，a8、a9、a10上相邻的取代基可以桥连成并环结构；和/或，a11、a12可以桥连成并环结构。

29、作为本发明一种更优选的实施方案，所述h选自如下h-1～h-215任一所示的结构：

30、

31、

32、

33、

34、

35、

36、

37、

38、

39、

40、其中，“*”表示基团与l的键接位置。

41、作为本发明一种优选的实施方案，所述l选自单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚三联苯基、取代或未取代的亚吡啶基、取代或未取代的亚嘧啶基、取代或未取代的亚吡嗪基、取代或未取代的亚呋喃基、取代或未取代的亚噻吩基、取代或未取代的亚二苯并呋喃基、取代或未取代的亚二苯并噻吩基。

42、进一步优选地，所述l选自单键、亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚吡啶基、亚喹啉基、亚嘧啶基、苯基取代的亚嘧啶基、亚喹唑啉基、亚吡嗪基、亚喹喔啉基、亚二苯并呋喃基、亚二苯并噻吩基、亚呋喃基、亚噻吩基、亚三亚苯基、亚三联苯基。

43、更优选地，所述l选自如下l-0～l-50任一所示的结构，l-0～l-50所示结构中的h可以部分或全部被氘原子取代：

44、

45、

46、其中，“*”表示基团与h的键接位置，表示基团与ar的键接位置。

47、作为本发明一种优选的实施方案，所述ar选自h，氘，卤素，取代或未取代的具有1-10个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-10个碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-10个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有3-10个碳原子的杂环烷基，取代或未取代的具有7-20个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1-10个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-10个碳原子的烯基，取代或未取代的具有2-10个碳原子的炔基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的杂芳基，取代或未被取代的有3-10个碳原子的烷硅基，取代或未被取代的有6-10个碳原子的芳基硅烷基，取代或未被取代的有0-10个碳原子的氨基。

48、优选地，所述ar选自h，氘，取代或未取代的苯基，取代或未取代的萘基，取代或未取代的联苯基，取代或未取代的联三苯基，取代或未取代的三亚苯基，取代或未取代的三嗪基，取代或未取代的嘧啶基，取代或未取代的喹唑啉基，取代或未取代的苯并喹唑啉基，取代或未取代的喹喔啉基，取代或未取代的苯并喹喔啉基，取代或未取代的喹啉基，取代或未取代的苯并喹啉基，取代或未取代的异喹啉基，取代或未取代的苯并异喹啉基，取代或未取代的三唑基，取代或未取代的吡唑基，取代或未取代的苯并吡唑基，取代或未取代的咪唑基，取代或未取代的苯并咪唑基，取代或未取代的恶唑基，取代或未取代的苯并恶唑基，取代或未取代的噻唑基，取代或未取代的苯并噻唑基，取代或未取代的二苯并噻吩基，取代或未取代的苯并噻吩基，取代或未取代的二苯并呋喃基，取代或未取代的苯并呋喃基。

49、更优选地，所述ar选自如下ar-1～ar-106任一所示的结构，ar-1～ar-106所示结构中的h可以部分或全部被氘原子取代：

50、

51、

52、

53、

54、

55、其中，表示基团与l的键接位置。

56、作为本发明一种优选的实施方案，所述第一化合物h-l-ar中，所述h选自由编号h-1至编号h-215所示结构及其组成的组，所述l选自由编号l-0至编号l-50所示结构及其组成的组，所述ar选自由编号ar-1至编号ar-106所示结构及其组成的组；

57、或者，所述h选自由编号h-1至编号h-215所示结构及其组成的组，所述l选自由编号l-0至编号l-50所示结构及其组成的组，所述ar选自由编号ar-1至编号ar-106所示结构及其组成的组，且h-l-ar的结构中的氢可以部分或全部被氘取代。

58、作为本发明一种更优选的实施方案，所述第一化合物h-l-ar选自下表所列任一化合物，或者以下所列化合物中的h全部或部分被氘取代形成的化合物：

59、

60、

61、

62、

63、

64、

65、

66、

67、

68、

69、

70、

71、以上编号c1至编号c963所示的第一化合物，具有h-l-ar结构，其中h、l和ar分别如下：

72、化合物c1至化合物c215，l均为l-0，ar均为ar-1，h分别对应h-1至h-215；

73、化合物c216至化合物c225，l均为l-0，ar均为ar-24，h分别对应h-1至h-10；

74、化合物c226，h为h-10，l为l-3，ar为ar-24；

75、化合物c227，h为h-11，l为l-3，ar为ar-24；

76、化合物c228至化合物c432，l均为l-0，ar均为ar-24，h分别对应h-11至h-215；

77、化合物c433至化合物c647，l均为l-1，ar均为ar-97，h分别对应h-1至h-215；

78、化合物c648至化合物c658，l均为l-0，h均为h-2，ar分别对应ar-2至ar-12；

79、化合物c659，h为h-2，l为l-3，ar为ar-12；

80、化合物c660，h为h-2，l为l-0，ar为ar-13；

81、化合物c661，h为h-2，l为l-3，ar为ar-13；

82、化合物c662至化合物c753，l均为l-0，h均为h-2，ar分别对应ar-14至ar-106(不含ar-24)；

83、化合物c754至化合物c858，l均为l-1，h均为h-82，ar分别对应ar-1至ar-106(不含ar-97)；

84、化合物c859至化合物c963，l均为l-1，h均为h-160，ar分别对应ar-1至ar-106(不含ar-97)。

85、作为本发明一种优选的实施方案，所述通式(ii)中，m选自ir、rh、re、os、pt、au、cu；优选地，m选自ir、os、pt；进一步优选地，m为ir。

86、进一步优选地，所述第二化合物选自如下结构所示化合物：

87、

88、

89、

90、

91、第二方面，本发明提供了所述的电致发光材料在电致发光器件中的应用。

92、优选地，所述电致发光材料在电致发光器件有机层中的应用。

93、进一步优选地，所述电致发光材料在电致发光器件发光层中的应用。

94、第三方面，本发明所述的应用，其中，所述第一化合物为发光层的主体材料，所述第二化合物为发光材料。

95、优选地，所述第一化合物和所述第二化合物的质量配比为(80～99)：(1～20)，进一步优选为(90～99)：(1～10)，再进一步优选为(95～99)：(1～5)，更优选为(97～99)：(1～3)，例如为97：3或98：2或99：1。

96、第四方面，本发明提供了一种包括所述的电致发光材料的电致发光器件。

97、所述电致发光器件，包括阳极、阴极，以及设置在阳极与阴极之间的有机层，优选有机层为发光层，所述发光层包括所述的电致发光材料，即第一化合物和第二化合物。

98、优选地，所述电致发光器件发射红光或白光。

99、第五方面，本发明提供了一种显示组件，包括所述的电致发光器件。

100、本发明提供的新型电致发光材料，通过具有h-l-ar结构的第一化合物和具有通式(ii)所示第二化合物的组成使用，这种新型材料组合可以用在电致发光器件的发光层中。这种新型材料组合能使电致发光器件获得更低的电压，更高的效率和更长的寿命，能显著提高器件的性能。