一种噁唑啉基N,N-二齿铁配合物、制备方法和应用

一种噁唑啉基n,n-二齿铁配合物、制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于催化技术领域，具体涉及一种噁唑啉基n,n-二齿铁配合物，并提供了其制备方法和在催化环内酯开环聚合领域的应用。


背景技术：

2.生物可降解材料由于良好的生物可降解性和生物相容性而受到广泛关注。其中，聚乳酸(聚丙交酯)、聚(ε-己内酯)及其共聚物是具有代表性的聚合物，这些材料不仅具有良好的生物相容性，而且它们的单体可以来源于生物基，在自然环境中降解，最终生成二氧化碳和水等。利用金属有机配合物为催化剂，是内酯开环聚合最有效的方法之一。然而，通常使用昂贵或有毒的过渡金属配合物如铝、锌、稀土时，这些有毒的金属在多数情况下很难完全从聚合物中除去，故限制了聚合物的应用。
3.相较于上述金属，铁是自然界储存丰度最高的过渡金属，廉价易得，参与人体自然代谢，具有良好生物相容性及低毒性，因此设计具有高活性催化环内酯开环聚合的铁催化剂具有很大的发展前景和意义。目前的报道中，铁配合物可以催化内酯开环聚合，但是它们大多引发活性不高，需要较高的温度才能引发内酯开环聚合。2014年有报道利用含有2,6-二吡唑吡啶氯化铁配合物催化ε
‑ꢀ
己内酯聚合，选用异丙醇为引发剂，在己内酯单体与金属比例为300时，100℃下聚合24h单体转化率可达90％，得到聚合物分子量分布比较窄(pdi＝1.17)。 (dalton trans.,2014,43,8282-8289)
4.2017年长春应化所庞课题组以席夫碱为配体合成氯化铁配合物，选用环氧丙烷(po)为引发剂，在丙交酯单体与金属比例为100时，60℃下聚合24h单体转化率可达90％，得到聚合物分子量分布比较宽(pdi＝1.58)。(macromolecules., 2017,50,23,9188
–
9195)
5.上述铁类配合物催化环内酯开环聚合过程中，存在单体转化率有待提高，引发效率较低，反应条件较为苛刻等问题。因此想要获得高分子量、分子量分布窄的聚环酯，仍需要进一步提高催化剂的性能。


技术实现要素：

6.为解决上述问题，本发明提供了一种噁唑啉基n,n-二齿铁配合物，以该配合物为催化剂，在温和条件下催化环内酯开环聚合，能够以高转化率制备得到高分子量、分子量分布较窄的聚环酯，铁基催化剂和较好的催化活性可以避免由于催化剂的残留导致的聚合物毒性增大，拓宽了聚环酯的应用领域。
7.本发明的技术方案：
8.一种噁唑啉基n,n-二齿铁配合物，其结构式如下：
[0009][0010]
式中，
[0011]
r1是噁唑啉环与氮相邻碳上的取代基，为氢原子或甲基；
[0012]
r2是噁唑啉环与氮相邻碳上的取代基，为氢原子、甲基、异丙基、叔丁基、苯基或苄基；
[0013]
r3是苯胺苯环上的取代基，为氢、甲基、乙基、异丙基、正丁基、苯基或苄基；
[0014]
r4是与铁直接相连的基团，为甲基、乙基、异丙基、正丁基、苯基、三甲基硅亚甲基、4-(苯氧基)苯氧基、2,4,6-三甲基苯氧基、2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基、f-、cl-、br-或i-。
[0015]
一种噁唑啉基n,n-二齿铁配合物的制备方法，步骤如下：
[0016]
(1)氮气保护下，将1.6m的正丁基锂的正己烷溶液滴加到含有苯胺-噁唑啉配体的四氢呋喃溶液中，在-78℃下搅拌混合，缓慢升至室温后反应30min；再次将温度降至-78℃下，将fecl2(thf)
1.5
与吡啶加入到上述溶液中搅拌混合，缓慢升至室温后反应30min；过滤，减压除去溶剂，重结晶得到噁唑啉基n,n
‑ꢀ
二齿铁氯化物；其中，苯胺-噁唑啉配体、正丁基锂、fecl2(thf)
1.5
与吡啶的摩尔比为1:1:1:1～3；
[0017]
(2)氮气保护下，将噁唑啉基n,n-二齿铁氯化物与烷基锂或苯酚的四氢呋喃溶液在室温下混合搅拌反应2h；过滤，减压除去溶剂，重结晶得到噁唑啉基 n,n-二齿铁烷基或苯氧基配合物；其中n,n-二齿铁氯化物与烷基锂或苯酚的摩尔比为1:1。
[0018]
一种噁唑啉基n,n-二齿铁配合物的应用，该噁唑啉基n,n-二齿铁配合物直接用于催化环内酯的开环聚合反应，步骤如下：
[0019]
氮气条件下，将环内酯和噁唑啉基n,n-二齿铁配合物在有机良溶剂中进行聚合反应；室温反应1min～24h后，加入链终止剂，使反应中止；将反应液用析出液进行沉降，析出聚合物，并在40℃～70℃下真空干燥至恒重。
[0020]
其中，所述的环内酯与噁唑啉基n,n-二齿铁配合物的摩尔比为100～5000:1；反应体系中噁唑啉基n,n-二齿铁配合物的浓度为1
×
10-3
～5
×
10-2
mol/l。
[0021]
所述的环内酯为l-丙交酯、d-丙交酯、外消旋丙交酯、内消旋丙交酯、ε
‑ꢀ
己内酯。
[0022]
所述的有机良溶剂为正己烷、苯、甲苯、溴苯、或四氢呋喃；优选四氢呋喃。
[0023]
所述的链终止剂为乙醇、甲醇、异丙醇或含hcl的上述醇溶液；其中，hcl 与醇的体积比为5％～10％。
[0024]
本发明的有益效果：(1)本发明所述的噁唑啉基n,n-二齿铁配合物，反应操作简便易行，配合物产率较高且产品纯度较高；(2)本发明所述的噁唑啉基n,n
‑ꢀ
二齿铁配合物可直接用于催化环内酯的开环聚合反应。
附图说明
[0025]
图1是配合物meph-2me-fe(cl)的核磁氢谱图。
[0026]
图2是配合物meph-2me-fe(oar)的晶体结构示意图。
[0027]
图3是聚丙交酯gpc图。
[0028]
图4是聚己内酯gpc图。
具体实施方式
[0029]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下将结合实施例进行阐述本发明。
[0030]
实施例1
[0031]
meph-2me-fe(cl)配合物的制备
[0032]
氮气保护下，将正丁基锂溶液(0.32ml,0.5095mmol)滴加到溶于10ml四氢呋喃的苯胺-噁唑啉配体(0.15g,0.5095mmol)中，在-78℃下搅拌混合，缓慢升至室温后反应30min。-78℃下，将fecl2(thf)
1.5
(0.1196g,0.5095mmol),吡啶 (0.12ml,1.5285mmol)加入到配体溶液中，反应5～12h后过滤，减压除去溶剂，重结晶得到meph-2me-fe(cl)配合物0.236g,产率88％。配合物meph-2me-fe(cl) 核磁氢谱如图1所示。结构式如下所示：
[0033][0034]
实施例2
[0035]iprph-i
pr-fe(ch2sime3)配合物的制备
[0036]
氮气保护下，将iprph-i
pr-fe(cl)(0.15g,0.2808mmol)与三甲基硅甲基锂(0.0264g,0.2808mmol)溶于10ml四氢呋喃溶液，在室温下混合搅拌反应2h。过滤，减压除去溶剂，重结晶得到得到iprph-i
pr-fe(ch2sime3)配合物0.13g，产率 90％。结构式如下所示：
[0037][0038]
实施例3
[0039]
meph-2me-fe(oar)
[0040]
氮气保护下，将meph-2me-fe(cl)(0.15g,0.3234mmol)与2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(0.0713g,0.3234mmol)溶于10ml四氢呋喃溶液，在室温下混合搅拌反应 2h。过滤，减压除去溶剂，重结晶得到得到meph-2me-fe(oar)配合物0.11g，产率50％。配合物晶体结构如图2所示，结构式如下所示：
[0041][0042]
应用例1
[0043]
手套箱中，将噁唑啉基n,n-二齿铁配合物iprph-i
pr-fe(ch2sime3)(10μmol) 催化剂和rac-丙交酯依次加入到10ml反应瓶中，rac-丙交酯与配合物iprph-i
pr-fe(ch2sime3)的摩尔比为100:1，加入1ml的thf，在室温下搅拌反应 90min；聚合终止过程为：加入乙醇作为链终止剂，使反应中止；将反应液用无水乙醇进行沉降，析出固体聚合物，最后，将聚合物在45℃下真空干燥至恒重，得到聚丙交酯0.144g，产率100％。聚丙交酯gpc图如图3所示。
[0044]
应用例2
[0045]
手套箱中，将噁唑啉基n,n-二齿铁配合物meph-2me-fe(oar)(10μmol) 催化剂和ε-己内酯依次加入到10ml反应瓶中，ε-己内酯与配合物meph-2me-fe(oar)的摩尔比为100:1，加入1ml的tol溶剂，在室温下搅拌反应2h；聚合终止过程为：加入甲醇作为链终止剂，使反应中止；将反应液用无水甲醇进行沉降，析出固体聚合物，最后，将聚合物在45℃下真空干燥至恒重，得到聚己内酯0.114g，产率100％。聚己内酯gpc图如图4所示。