茂金属催化剂的制备方法与流程

本发明属于茂金属催化剂，具体涉及一种用于制备熔喷聚乙烯的负载型茂金属催化剂的制备方法。

背景技术：

1、茂金属催化剂是继ziegler-natta催化剂之后的又一重大突破。自80年代初德国汉堡大学kaminsky教授首次发现茂金属/mao催化剂体系对烯烃聚合具有高活性以来，这一催化体系一直是科学家们研究的热点，目前正在逐步取代z-n催化剂。茂金属化合物用作烯烃聚合催化剂具有很多优势，茂金属催化剂的活性更高，用于烯烃的聚合制得的聚合产品，具有更好的均一性、抗拉伸撕裂强度和耐冲击性等。而且，制得的聚合物共聚单体分布均匀、可溶物含量低、透明性好。然而这类茂金属化合物直接用于烯烃聚合制备的聚合物形态很差，反应物粘釜严重，反应产物的处理也很困难，这些问题限制了茂金属催化剂在工业上的应用。解决上述问题的途径是将茂金属催化剂负载到惰性的多孔颗粒载体上。常见的载体有硅胶、氯化镁、氧化铝、粘土、分子筛等无机载体，还有高分子聚合物载体和无机/有机复合载体。

2、茂金属催化剂相对于传统ziegler-natta催化剂，具有更好的氢调性能，更容易制备低分子量、高熔体流动速率聚烯烃。熔喷聚丙烯可制备超细纤维，用于口罩、防护服等已经大量使用。聚乙烯纤维相对于聚丙烯纤维，具有更好的柔顺性和导热系数，用于口罩和防护服更具有舒适性。然而，到目前为止还没有熔喷聚乙烯树脂的合适制备方法，到目前为止，还没有熔喷聚乙烯树脂的商品化产品。

3、熔喷聚乙烯加工，要求聚乙烯具有超高熔体流动速率。现有聚合工艺采用ziegler-natta催化剂制备超高熔体流动速率聚乙烯过程中，需要在聚合时加入大量氢气，以氢调法制备超高熔体流动速率聚乙烯，但大量氢气会导致催化剂活性降低，聚合物中细粉含量增大。因此要生产超高融指的聚乙烯产品，必然要开发高氢调敏感的催化剂体系以及与之相适应的聚合工艺。

4、中国专利201610393399.3公开了一种改性硅胶载体和负载化茂金属催化剂及制备方法和茂金属催化剂体系。该专利的茂金属负载工艺如下：(1)在第一溶剂存在下，使氯化锰与硅胶进行反应，从而制得氯化锰/硅胶载体；(2)在第二溶剂存在下，使所述氯化锰/硅胶与烷基铝氧烷进行反应。(3)在第三溶剂存在下，使用(2)所述改性硅胶载体与茂金属配合物进行反应。但是，在负载催化剂中引入锰元素，多很多应用领域而言，这是一种有害物质。氯化锰并不能与mao反应或化学吸附，没有增加茂金属负载量的作用。

5、中国专利201710399926.6公开了一种茂金属聚乙烯催化剂及其制备方法。该专利的茂金属负载工艺如下：(1)sio2或改性的sio2在通氮气的条件下处于流化状态，加热升温，恒温，采用梯度降温，降至室温，得到sio2载体；(2)氮气保护下，将sio2载体与烃类溶剂混合分散；(3)加入助催化剂，在-20～200℃与sio2载体反应0.1～48h；(4)加入茂金属化合物，在-20～200℃反应0.1～48h；(5)使用溶剂洗涤反应物，升温干燥得到产品。但是，最常规的负载方法，由于硅胶表面反应基团少，mao和硅胶反应能力有限，硅胶负载mao能力有限，负载茂金属的能力也较小，载体催化活性不高。

6、中国专利201810800963.8公开了一种聚丙烯催化剂的制备方法。该专利的茂金属负载工艺如下：将经过热处理的硅胶载体加入溶剂中分散后，加入烷基铝、硼酸和水进行反应，反应结束后加入茂金属配合物继续反应，反应结束后洗涤、抽干，得到负载催化剂。但是，该工艺使用硼酸、水和烷基铝处理硅胶，原位生成烷基铝，并且负载与硅胶上。由于烷基铝和水的反应是一个剧烈快速反应，产物结构强烈依赖于反应速率，该方法制备的mao结构不好，凝胶过多，不利于负载。

7、中国专利99801772.8公开了一种聚乙烯无纺布和由其制得的无纺布层压物，用含有重均分子量为21000-45000、根据astmd1238，在温度190℃、载荷2.16kg的条件下测得的熔体流动速率为15-250g/10分钟的聚乙烯(a)和重均分子量在15000以下的聚乙烯蜡(b)的树脂组合物通过熔喷法制成，聚乙烯(a)与聚乙烯蜡(b)之重量比(a)/(b)为30/70-70/30,构成所述聚乙烯无纺布的纤维细度在5um以下。但是，通过将高熔体流动速率聚乙烯和聚乙烯蜡混合，得到粘度更低的树脂用于熔喷加工，未明确高熔体流动速率聚乙烯的制备方法。

8、一般的，茂金属负载工艺使用mao处理硅胶，再化学吸附茂金属化合物，该工艺制备的负载催化剂中茂金属化合物含量低，催化活性低。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种茂金属催化剂的制备方法，本发明的制备方法得到的茂金属催化剂可在较高温度下催化聚合反应，具有高的催化活性，且聚合反应中不粘釜，聚合过程中通过氢调可制备超高熔体流动速率聚乙烯。

2、为达上述目的，本发明公开了一种茂金属催化剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

3、(1)将无机载体在氮气保护下进行高温处理；

4、(2)将步骤(1)高温处理后的无机载体与聚乙烯多元羧酸酯、mao在溶剂搅拌条件下进行反应，然后洗涤、过滤、干燥，得到负载有聚乙烯多元羧酸酯和mao的负载载体；

5、(3)将步骤(2)的负载载体和均相茂金属催化剂在溶剂搅拌下进行反应负载，然后洗涤、过滤、干燥，得到茂金属催化剂；

6、所述茂金属催化剂包括：无机载体、吸附于无机载体上的聚乙烯多元羧酸酯和助催化剂甲基铝氧烷(mao)、以及与mao结合的茂金属化合物。

7、本发明的茂金属催化剂的制备方法，所述无机载体按重量所占比例计为70％-90％。

8、本发明的茂金属催化剂的制备方法，所述聚乙烯多元羧酸酯按重量所占比例计为0.05-1.5％。

9、本发明的茂金属催化剂的制备方法，所述mao按重量所占比例计为10％-25％。

10、本发明的茂金属催化剂的制备方法，所述茂金属化合物按重量所占比例计为1.3％-4.2％。

11、本发明的茂金属催化剂的制备方法，所述无机载体可以是硅胶、氧化铝、分子筛中的至少一种，优选地，所述无机载体为硅胶。所述无机载体的粒径范围为15-120μm。

12、本发明的茂金属催化剂的制备方法，所述聚乙烯多元羧酸酯的通式为-(ch2ch2)n-(ch2chcoor)m-，其分子量为1000-20000g/mol，其中羧酸酯的摩尔含量为2-15％，r为c1-c4的烷基，如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基中的一种，n为大于或等于1的整数，m为大于或等于1的整数。

13、本发明的茂金属催化剂的制备方法，所述茂金属化合物为第4族金属的取代二茂基化合物，具有如下结构：

14、

15、其中，r1至r5相同或不同，独立地选自h或c1-c4的烷基中的一种；m为钛、锆或铪。

16、典型的，所述茂金属化合物为二氯二茂钛、二氯二茂锆、二氯二茂铪、二(正丁基茂)二氯化锆，二(正丙基茂)二氯化锆中的至少一种。

17、本发明的茂金属催化剂的制备方法，步骤(1)中，所述高温处理的温度为400℃-600℃，处理时间为4-6h。

18、本发明的茂金属催化剂的制备方法，步骤(2)中，所述反应的温度为20℃-120℃，反应时间为2-4h。

19、本发明的茂金属催化剂的制备方法，步骤(3)中，所述反应负载的温度为40-80℃，时间为2-4h。

20、本发明又提供一种聚乙烯树脂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：将茂金属催化剂和活化剂、乙烯和共聚单体、分子量调节剂加入聚合反应器进行聚合反应，得到聚乙烯共聚物；将聚乙烯共聚物经过脱气和造粒，得到聚乙烯树脂。

21、本发明的聚乙烯树脂的制备方法，所述活化剂为烷基铝和甲基铝氧烷中的至少一种；所述活化剂中铝与茂金属催化剂中金属的摩尔比为50-2000。

22、本发明的聚乙烯树脂的制备方法，所述共聚单体为丙烯、丁烯、己烯中的至少一种；所述共聚单体占到总的聚合单体(乙烯加共聚单体)摩尔比例的20％以下。

23、本发明的聚乙烯树脂的制备方法，所述分子量调节剂为氢气，所述氢气占乙烯的摩尔比例不超过20mol％。

24、本发明的聚乙烯树脂的制备方法，所述聚合反应的温度为70-100℃，优选70-90℃，反应的时间为30-150min，反应的压力为0.5-2.0mpa。

25、本发明的聚乙烯树脂的制备方法，所述造粒过程根据需要，可加入抗氧剂等组分。

26、本发明再提供一种聚乙烯树脂，该聚乙烯树脂的熔体流动速率为200-950g/10min，熔点在115-135℃。

27、本发明的制备方法得到的茂金属催化剂在用于乙烯聚合时，在氢气加入量为乙烯含量的10％以内时，所得聚乙烯树脂的熔体流动速率最高可以达到950g/10min。

28、本发明的制备方法得到的茂金属催化剂具有催化剂活性高、催化剂氢调敏感性高等特点，使用该茂金属催化剂制备的聚合物具有熔体流动速率可调、聚合物不粘釜等特点。本发明的制备方法得到的茂金属催化剂引入聚乙烯多元羧酸酯做调整剂，使无机载体可以负载更多的mao，进而负载更多的茂金属化合物，提高了催化活性。本发明的制备方法的制备温度与聚合温度接近，聚合过程中茂金属催化剂耐脱附，不会因茂金属自无机载体上脱离重新变为均相催化剂。本发明的制备方法得到的茂金属催化剂在催化聚合反应过程中，通过氢调可以达到聚合物熔体流动速率大范围的可控调节，制备得到超高熔体流动速率聚乙烯。具有超高熔体流动速率的聚乙烯，可用于熔喷加工，制备熔喷纤维。本发明的制备方法得到的茂金属催化剂在催化聚合反应过程中，加入少量氢气就可制备超高熔体流动速率的聚乙烯。