一种三臂星形三联吡啶铁配位聚合物电致变色储能材料

本发明涉及一种三臂星形三联吡啶铁配位聚合物电致变色储能材料，属于电致变色储能领域。

背景技术：

1、电致变色和电化学储能在电化学本质上都是基于电荷在电极中的嵌入或脱出，并发生的氧化还原反应。因此，可以将电致变色和电化学储能功能集成于一种材料中，这种材料可被称为电致变色储能材料。基于电致变色储能材料的电化学器件能够在外电压驱动下产生颜色变化响应，同时可以发生充电过程。当撤掉外电压时，器件又可以发生放电过程。因此，我们可以通过颜色变化来监测器件的储能容量，在电致变色节能窗领域具有潜在的应用的价值。

2、多联吡啶铁配位聚合物通常可以发生中心金属离子的氧化还原，从而发生明显的颜色变化，是一类优异的电致变色材料。此外，铁配位聚合物还可以作为一种电化学储能材料。多联吡啶铁配位聚合物被认为是一种前景广泛的电致变色储能材料。然而，目前报道的基于多联吡啶铁配位聚合物电致变色储能材料大多为线形一维链结构，限制了其电化学储能性能的提高。因此，需要通过分子设计来调控多联吡啶铁配位聚合物的空间结构，进一步优化其电致变色性质和储能性能。

技术实现思路

1、本发明所提供的一种三臂星形三联吡啶铁配位聚合物电致变色储能材料，其结构中通过烷基取代间苯三酚来连接三联吡啶基团，反应条件温和，合成产率较高。本发明合成的三臂星形三联吡啶铁配位聚合物薄膜具有多孔结构，电致变色性能优异，光学对比度较高，响应速率快，循环稳定好，并且具有优异的电化学储能性能，具有潜在的应用价值。

2、本发明提供了一种三臂星形三联吡啶铁配位聚合物电致变色储能材料，其化学结构式(i)，结构式中r基团为4的直链烷基：

3、

4、合成流程为：

5、

6、所述的一种三臂星形三联吡啶铁配位聚合物电致变色储能材料的合成方法为：间苯三酚与1，4-二溴丁烷发生取代反应得到中间体1，再和中间体2发生取代反应生成三臂星形三联吡啶配体ttp，最后与四氟硼酸亚铁配位制备目标电致变色储能材料ttp-fe；

7、(1)将间苯三酚溶解在丙酮中，加入碳酸钾，室温搅拌30分钟，然后滴加1，4-二溴丁烷，加入相转移催化剂四丁基溴化铵，缓慢升温至60℃，反应过夜，待反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液经减压浓缩，所得粗产物采用正己烷和二氯甲烷的混合溶剂重结晶，得到中间体1；

8、(2)将中间体2溶于n，n-二甲基甲酰胺中，加入氢氧化钾，室温搅拌30分钟，然后滴加中间体1的n，n-二甲基甲酰胺溶液，加入相转移催化剂四丁基溴化铵，缓慢升温至80℃，反应过夜，待反应结束后，冷却至室温，将反应液倒入水中，过滤，所得固体采用正己烷和乙醇的混合溶剂重结晶，得到三臂星形三联吡啶配体ttp；

9、(3)三臂星形配体ttp溶于二氯甲烷和甲醇的混合溶剂中，室温下加入六水合四氟硼酸铁，升温至50℃，反应48小时，趁热过滤，所得固体依次采用乙醇，水，丙酮，四氢呋喃洗涤，得到三臂星形三联吡啶铁配位聚合物电致变色储能材料ttp-fe。

10、步骤(1)中间苯三酚、碳酸钾、1，4-二溴丁烷、四丁基溴化铵的摩尔比为1∶4∶4∶0.1，反应时间为12～24h；重结晶所用混合溶剂正己烷与二氯甲烷的体积比为2∶1。

11、步骤(2)中中间体1、中间体2、氢氧化钾、四丁基溴化铵的摩尔比为1∶3∶9∶0.1，反应时间为24～36h；重结晶所用混合溶剂正己烷与乙醇的体积比为3∶1。

12、步骤(3)中三臂星形三联吡啶配体与六水合四氟硼酸铁的摩尔比为2∶3，溶剂二氯甲烷与甲醇的体积比为1∶1。

13、本发明制备的一种三臂星形三联吡啶铁配位聚合物电致变色储能材料，其薄膜的制备方法是将制备得到的铁配位聚合物溶于n，n-二甲基甲酰胺中，取该溶液涂于清洗过的氧化铟锡导电玻璃上，通过旋涂法制备得到以氧化铟锡导电玻璃为基板的均匀平滑的电致变色储能薄膜，再在60℃下烧结30分钟。

14、本发明制备的一种三臂星形三联吡啶铁配位聚合物电致变色储能材料，其电致变色储能器件是以电致变色储能材料ttp-fe薄膜为阴极，普鲁士兰薄膜为阳极，电解质为聚甲基丙烯酸甲酯、四丁基四氟硼酸铵、二氯甲烷的凝胶(质量比为7∶3∶70)。

15、本发明具有以下优势：

16、本发明所设计的一种三臂星形三联吡啶铁配位聚合物电致变色储能材料合成简单，条件温和，容易纯化，产率高。薄膜制备工艺简单，呈现多孔结构。本发明设计的一种三臂星形三联吡啶铁配位聚合物电致变色储能材料电致变色响应速率快，光学对比度高，循环稳定性好，并且表现出优异的储能性能。

技术特征：

1.一种三臂星形三联吡啶铁配位聚合物电致变色储能材料，其特征在于，具有式(i)的化学结构式，其中r基团为碳原子数为4的直链烷基：

2.根据权利要求1所述的一种三臂星形三联吡啶铁配位聚合物电致变色储能材料，其特征在于，其制备过程包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述的一种三臂星形三联吡啶铁配位聚合物电致变色储能材料，其特征在于，所述合成方法中：步骤(1)中间苯三酚、碳酸钾、1，4-二溴丁烷、四丁基溴化铵的摩尔比为1∶4∶4∶0.1，反应时间为12～24小时；重结晶所用混合溶剂正己烷与二氯甲烷的体积比为2∶1。

4.根据权利要求2所述的一种三臂星形三联吡啶铁配位聚合物电致变色储能材料，其特征在于，所述合成方法中：步骤(2)中中间体1、中间体2、氢氧化钾、四丁基溴化铵的摩尔比为1∶3∶9∶0.1，反应时间为24～36小时；重结晶所用混合溶剂正己烷与乙醇的体积比为3∶1。

5.根据权利要求2所述的一种三臂星形三联吡啶铁配位聚合物电致变色储能材料，其特征在于，所述合成方法中：步骤(3)中三臂星形三联吡啶配体与六水合四氟硼酸铁的摩尔比为2∶3，溶剂二氯甲烷与甲醇的体积比为1∶1。

6.根据权利要求1所述的一种三臂星形三联吡啶铁配位聚合物电致变色储能材料，其特征在于，薄膜的制备方法是将制备得到的铁配位聚合物溶于n，n-二甲基甲酰胺中，取该溶液涂于清洗过的氧化铟锡导电玻璃上，通过旋涂法制备得到以氧化铟锡导电玻璃为基板的均匀平滑的电致变色储能薄膜，再在60℃下烧结30分钟。

7.根据权利要求1所述的一种三臂星形三联吡啶铁配位聚合物电致变色储能材料，其特征在于，其电致变色储能器件是以电致变色储能材料ttp-fe薄膜为阴极，普鲁士兰薄膜为阳极，电解质为聚甲基丙烯酸甲酯、四丁基四氟硼酸铵、二氯甲烷的凝胶电解质(质量比为7∶3∶70)。

技术总结
本发明公开了一种结构如式I所示的三臂星形三联吡啶铁配位聚合物电致变色储能材料，属于电致变色储能领域。本发明所述的三联吡啶铁配位聚合物，合成简单，产率高，可以通过溶液旋涂法成膜，具有优异的电致变色性质和储能性能，在电致变色节能窗等领域表现出潜在的应用价值。

技术研发人员：刘建,潘煜,邢洁妮,陈洪进,高鹏
受保护的技术使用者：南京林业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/4