一种PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)与聚烯烃的混合热解方法

一种pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)与聚烯烃的混合热解方法
技术领域
1.本发明涉及塑料资源化处理领域，具体涉及一种pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)与聚烯烃的混合热解方法。


背景技术：

2.随着经济的发展与技术的进步，塑料制品的使用也日益广泛。其中，聚乙烯(pe)，聚丙烯(pp)以及聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)由于其优良的产品特性成为了当前世界消耗量十分巨大的三种塑料，分别占据了世界塑料消费量的30％，19％和6％。与此同时，在当下的社会生产生活中，塑料的使用也愈发呈现多元化和混合化的趋势，因此所产生的塑料废弃物中也包含着多种塑料组分。以饮料瓶为例，仅在2019年，全球消耗量就达到5250亿只，仅有10％能够回收利用。这些饮料瓶的主要成分是pet，但瓶盖标签等部分的材质又多为 pp，复杂的塑料组分增加了循环利用的难度，恶化了饮料瓶回收的经济性。
3.当前，针对这三类塑料的回收利用的研究也有所不同。由于酯键的存在，对于pet塑料的回收利用的方法的研究主要集中于醇解降解和水解降解，(doi: 10.1016/j.polymdegradstab.2018.07.004；d0i:10.1039/d0gc00327a； d0i:10.1039/c8gc03791d；d01:10.1021/acssuschemeng.8b05324)。虽然可以有效的实现废旧pet的再生循环，但它的工艺流程复杂且不能够处理成分较为复杂的塑料，使其大规模工业化推广受限。而对于pp和pe这种聚烯烃塑料来说，由于c-h键的高稳定性的特点，当前主要的回收利用方法是热解制油或者直接燃烧，(d0i:10.1016/j.jhaz mat.2019.121984；doi:10.1016/j.cej.2019. 122947；d0i:10.1016/j.energy.2019.1 16527；doi:10.1016/j.indcrop.2019.111954) 都属于一种降级利用，并不能高效获得乙烯/丙烯单体，从而实现真正的循环利用的目标。
4.因此，如何实现针对复杂体系，特别是pp/pe-pet混合体系的废旧塑料的高效循环利用对于环境保护和节约不可再生资源都具有重要的战略意义。
5.热解由于其自身反应剧烈的特点，具有反应快速，工艺简单的特性，是一种适合处理组分复杂的物质的可行方案。特别的，针对pet的热解的研究表明，在水中氢和氧的共同作用下，在水助热解pet的反应体系中可以快速高效地制取对苯二甲酸(tpa)，并能够降低并去除碳黑的生成，能够实现以tpa为平台原料的pet的闭环循环(cn202110085166.8)。同时，针对具有高h/c比的塑料pp/pe的研究表明，在lewis酸性催化剂的作用下可以实现较低温度下热解聚烯烃生产乙烯丙烯单体。但是这些催化剂本身不仅增加了反应的成本还容易失活，增加了制取烯烃单体的经济成本。
6.以聚烯烃塑料和pet的混合物为原料，进行热解的研究，近年也有报道。但其热解产物通常是组成较为复杂的气体和油，分离成本高，经济价值低。尚无利用蒸汽辅助热解在无催化条件下同时处理pet和聚烯烃塑料并获得高收率的tpa和烯烃的方法，本研究，通过pet和聚烯烃塑料的复合，充分利用聚烯烃的高h/c比的特性和tpa的酸催化效果，通过二者的协同互补，同时高产率地获得了tpa和烯烃单体。


技术实现要素：

7.本发明所解决的技术问题在于提供一种pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)与聚烯烃混合热解提质tpa并富产烯烃的方法，以解决上述背景技术中的缺点。
8.本发明所解决的技术问题采用以下技术方案来实现：
9.一种pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)与聚烯烃混合热解提质tpa并富产烯烃的方法,其特征在于,具体步骤如下：
10.1)选用以pet和聚乙烯/聚丙烯为主要成分的废弃塑料混合物作为原材料。
11.2)将清洗后的废弃塑料混合物破碎，放入热解反应系统中，通载气吹扫 30min。
12.3)确定并设置载气种类，加热速率，热解终温，载气流速等参数。
13.4)使用电加热将反应系统加热，在载气条件下实现pet废弃塑料的热解，而后收集气相、固相产物，并确定各产物产率。
14.在本发明中，步骤1)中，以pet和聚乙烯/聚丙烯为主要成分的废弃塑料混合物为:pet占比不低于50％，pe/pp各自的占比在0％-50％之间。
15.在本发明中，步骤2)中热解反应系统包括混合载气预热器，固定床反应器，固液气三相产物分离收集系统。
16.在本发明中，步骤2)中热解制备tpa的反应系统中的载气包括n2,ar,h2, h2o,载气流量为0.5ml/min-30ml/min。其中，h2o为优选载气。
17.在本发明中，步骤3)中热解反应系统加热温度为350℃-750℃。
18.在本发明中，步骤3)中热解反应系统中所收集的固相产物产率为 42.5％-85％。其中的tpa产率为40％-78％。
19.在本发明中，步骤3)中热解反应系统中所收集的气相产物产率为 15％-57.5％。其中，c2h4和c3h6为气相产物的主要成分，占全气相产物体积比的90％-95％。
20.在本发明中，步骤3)中热解反应系统中，热解液为热解副产物。包括为冷凝后的液体水和其它低于5％转化率的长链烯烃。
21.在本发明中，步骤2)中热解的反应系统中热解反应器包括但不限于固定床反应器，提升管反应器，及流化床反应器。
22.有益效果
23.1)本发明中，发明了以pet和聚烯烃的混合物为原料,通过热解技术同时实现了tpa和烯烃单体的生产。一方面可以实现废旧塑料(pe/pp/pet)的循环利用，另一方面也可以减少上游石化原材料的消耗，节约宝贵的不可再生资源。
24.2)本发明中，利用h2o作为热解助剂，调控混合塑料的热解气氛，克服了其他热解体系中tpa产率过低，co2气体占比过高，烯烃气体占比过低的缺陷，提高了tpa的产率和c2h4和c3h6占比。有效提高了混合废弃塑料的有效综合利用率。
附图说明
25.图1为本发明实施例的热解pet和聚烯烃的混合物同时制备tpa和烯烃单体的系统流程图
26.图2为实施例3对应的液相图谱
具体实施方式
27.通过以下结合实施例和附图更好的理解本发明，本具体实施例不作为对本发明的限定。
28.实施例1(h2o+n2气氛下的混合塑料(pp:10wt％,pet:90wt％)的热解，升温速率5℃/min)
29.原料组分：
30.1)取废弃塑料混合物破碎，清洗后放入热解反应炉内，通n2吹扫30mino
31.2)n2流速为30ml/min，h2o(l)流量为0.3ml/min,混合预热温度为140℃, 设置升温速率为5℃/min,热解终温为500℃。
32.3)取出反应产物。对气相，固相产物分别进行定量，其中气相产物产率为23.5wt％,固体产率为76.5wt％。
33.4)将集气瓶中所收集的气体用气袋收集，经gc-tcd检测器分析，各气体体积比分别为：co:17.2％,co2:4.5％,c2h4:20.7％,c3h6:57.6％.
34.5)将固体粉末用dmso和甲醇进行溶解，通过hlpc确定产物组分。其中：tpa占比96.9wt％,苯甲酸占比3.1wt％。液相图谱略.
35.实施例2(n2气氛下的混合塑料(pp:10wt％,pet:90wt％)的热解，升温速率2.5℃/min)
36.原料组分：
37.1)取废弃塑料混合物破碎，清洗后放入热解反应炉内，通n2吹扫30mino
38.2)n2流速为30ml/min，气体预热温度为140℃,设置升温速率为2.5℃/min, 热解终温为500℃。
39.3)取出反应产物。对气相，固相产物分别进行定量，其中气相产物产率为42.7wt％,固体产率为57.3wt％。
40.4)将集气瓶中所收集的气体用气袋收集，经gc-tcd检测器分析，各气体体积比分别为：co:22.5％,co2:34.5％,c2h4:10.3％,c3h6:32.7％.
41.5)将固体粉末用dms0和甲醇进行溶解，通过hlpc确定产物组分。其中： tpa占比60.7wt％,苯甲酸占比39.3wt％。液相图谱略.
42.实施例3(h2o+n2气氛下的混合塑料(pp:15wt％,pe:15wt％,pet:70wt％) 的热解，升温速率2.5℃/min)
43.原料组分：
44.1)取废弃塑料混合物破碎，清洗后放入热解反应炉内，通n2吹扫30mino
45.2)n2流速为30ml/min，气体预热温度为140℃,设置升温速率为2.5℃/min, 热解终温为500℃。
46.3)取出反应产物。对气相，固相产物分别进行定量，其中气相产物产率为31.4wt％,固体产率为68.6wt％。
47.4)将集气瓶中所收集的气体用气袋收集，经gc-tcd检测器分析，各气体体积比分别为：co:10.2％,co2:2.5％,c2h4:48.2％,c3h6:39.1％.
48.5)将固体粉末用dms0和甲醇进行溶解，通过hlpc确定产物组分。其中：tpa占比95.4wt％,苯甲酸占比4.6wt％。液相图谱如图2所示.
49.实施例4(h2o+n2气氛下的混合塑料(pp:20wt％,pe:15wt％,pet:65wt％) 的热解，流化床炉热解)
50.原料组分：
51.1)取废弃塑料混合物破碎，清洗后放入热解反应炉内，通n2吹扫30mino
52.2)n2流速为30ml/min，气体预热温度为140℃,设置升温速率为25℃/min, 热解终温为800℃。
53.3)取出反应产物。对气相，固相产物分别进行定量，其中气相产物产率为42.3wt％,固体产率为57.7wt％。
54.4)将集气瓶中所收集的气体用气袋收集，经gc-tcd检测器分析，各气体体积比分别为：co:19.2％,co2:21.5％,c2h4:28.2％,c3h6:31.1％.
55.5)将固体粉末用dms0和甲醇进行溶解，通过hlpc确定产物组分。其中： tpa占比80.9wt％,苯甲酸占比19.1wt％。液相图谱略。