磺化亚苯基聚合物及其制备方法和应用

本申请属于有机材料，更具体地说，是涉及一种磺化亚苯基聚合物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、氢能是一种洁净、高效、安全、可持续的新能源，被视为最具发展潜力的清洁能源。电解水制氢(we)和燃料电池(fc)作为理想的制氢和用氢方法，其技术的完善及成本的降低迫在眉睫。质子交换膜(pem)作为质子交换膜电解水(pemwe)和质子交换膜燃料电池(pemfc)系统中重要的组成部分，起到了传递阴阳极间质子的作用，对电解池和电池的效率、寿命和可靠性有一定的影响。

2、以nafion为代表的全氟磺酸(pfsa)质子交换膜是目前商用质子交换膜的主流材料。该类型膜具有优秀的质子传导率、强机械性能以及极高的抗自由基稳定性，使得其能够大规模生产并商业化应用。但由于其造价昂贵、气体渗透率高以及玻璃化转变温度较低，同时在生产过程中氟元素的大量使用会造成比较严重的环境污染问题。因此，人们开始制备研究一系列非氟pem材料，来达到取代pfsa的目的。

3、但当前已有的非氟离聚物质子交换膜材料大多在酸性工作环境下易受到自由基攻击，化学稳定性较差。

技术实现思路

1、基于此，本申请的一个目的是提供一种磺化亚苯基聚合物，以解决现有技术中存在的当前已有的非氟离聚物质子交换膜材料大多在酸性工作环境下易受到自由基攻击，化学稳定性较差的技术问题。

2、本申请的又一目的是提供上述磺化亚苯基聚合物的制备方法。

3、本申请的又一目的是提供一种质子交换膜。

4、本申请的再一目的是上述磺化亚苯基聚合物的应用。

5、为实现上述目的，本申请采用的技术方案是：

6、一种磺化亚苯基聚合物，其结构式为：

7、

8、其中，r1为带卤素原子的吸电子基团；r2为烷烃基、芳基或含氮杂环，当r2为芳基时，r2的芳基为磺酸基取代的芳基；ar为共轭亚苯基团；r3为h或磺酸基团；n为正整数。

9、可选地，带卤素原子的吸电子基团为全卤素烷烃基或全卤素芳基。

10、可选地，含氮杂环包括咪唑、哌啶、吡啶和嘧啶中的任意一种；和/或，

11、共轭亚苯基团包括二联苯、间三联苯、对三联苯、5'-叔丁基-1,1':3',1”-三联苯、芴、萘、2,4-二苯基咪唑、2,5-二苯基噻吩中的任意一种。

12、以及，一种磺化亚苯基聚合物的制备方法，包括以下步骤：

13、将含有r1基团和r2基团的酮类化合物、共轭亚苯基芳香烃和催化剂在预设温度下进行傅-克反应，缩聚生成亚苯基聚合物；

14、将亚苯基聚合物进行磺化处理，得到磺化亚苯基聚合物。

15、可选地，将含有r1基团和r2基团的酮类化合物、共轭亚苯基芳香烃和催化剂在预设温度下进行傅-克反应，缩聚生成亚苯基聚合物的方法包括以下步骤：

16、将含有r1基团和r2基团的酮类化合物和共轭亚苯基芳香烃溶解于氯代烷烃溶剂中，得到溶液a；

17、在0±5℃的温度下，向溶液a滴加催化剂，升温至室温，室温下恒温反应，得到含有亚苯基聚合物的混合物b；

18、将混合物b倒入甲醇中，析出亚苯基聚合物固体。

19、可选地，催化剂包括三氟甲磺酸或者三氟甲磺酸和三氟乙酸的混合物；

20、和/或，催化剂的加入量与含有r1基团和r2基团的酮类化合物的摩尔比为4:1～10:1。

21、可选地，含有r1基团和r2基团的酮类化合物为卤代烷基酮或卤代芳基酮；

22、和/或，含有r1基团和r2基团的酮类化合物与共轭亚苯基芳香烃的摩尔比为1.0:1-1.4:1。

23、可选地，将亚苯基聚合物进行磺化处理，得到磺化亚苯基聚合物的方法包括以下步骤：

24、将亚苯基聚合物溶解于极性溶剂中，得到溶液c；

25、向溶液c中加入磺化试剂，在20℃-50℃下进行磺化反应，得到含有磺化亚苯基聚合物的混合物d。

26、可选地，极性溶剂包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿和n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种；

27、和/或，磺化试剂为氯磺酸、乙酰基磺酸和三甲基甲硅烷基氯磺酸中的一种。

28、以及，采用上述任一所述的磺化亚苯基聚合物制成的质子交换膜。

29、以及，磺化亚苯基聚合物在质子交换膜电解水和质子交换膜燃料电池中的应用。

30、1、本申请提供的磺化亚苯基聚合物，以共轭亚苯基团作为聚合物的骨架，骨架仅由芳基-芳基键组成，化学稳定性强，主链上不含硫、醚、氧等杂原子，避免了该些杂原子的供电子效应在芳基上产生不稳定的富电子位点，使得氢氧自由基不易进攻磺化亚苯基聚合物，从而提高了其耐自由基的稳定性；与现有技术相比，本申请的磺化亚苯基聚合物在酸性工作环境下不易受到自由基攻击，提高了化学稳定性，应用作为质子交换膜材料时化学稳定性高，利于提高质子交换膜燃料电池的稳定性和延长电池的使用寿命，质子传导率高，性能佳；

31、2、本申请提供的磺化亚苯基聚合物的制备方法，采用含有r1基团和r2基团的酮类化合物和共轭亚苯基芳香烃作为原料，在催化剂中通过傅-克反应缩聚合成亚苯基聚合物，然后通过磺化反应将磺酸基团引入亚苯基聚合物骨架中，降低了磺化亚苯基聚合物的合成难度，适合工业推广；

32、3、本申请提供的磺化亚苯基聚合物可以用于制成质子交换膜,应用于质子交换膜电解水，质子传导性能好，或者，本申请磺化亚苯基聚合物可以应用于质子交换膜燃料电池，制成的质子交换膜的化学稳定性强，质子传导率高，提高了质子交换膜燃料电池的性能。

技术特征：

1.一种磺化亚苯基聚合物，其特征在于：所述磺化亚苯基聚合物的结构式为：

2.如权利要求1所述的磺化亚苯基聚合物，其特征在于：所述带卤素原子的吸电子基团为全卤素烷烃基或全卤素芳基。

3.如权利要求1所述的磺化亚苯基聚合物，其特征在于：所述含氮杂环包括咪唑、哌啶、吡啶和嘧啶中的任意一种；和/或，

4.一种磺化亚苯基聚合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

5.如权利要求4所述的磺化亚苯基聚合物的制备方法，其特征在于：所述将含有r1基团和r2基团的酮类化合物、共轭亚苯基芳香烃和催化剂在预设温度下进行傅-克反应，缩聚生成亚苯基聚合物的方法包括以下步骤：

6.如权利要求4或5所述的磺化亚苯基聚合物的制备方法，其特征在于：所述催化剂包括三氟甲磺酸或者三氟甲磺酸和三氟乙酸的混合物；

7.如权利要求4或5所述的磺化亚苯基聚合物的制备方法，其特征在于：所述含有r1基团和r2基团的酮类化合物为卤代烷基酮或卤代芳基酮；

8.如权利要求4或5所述的磺化亚苯基聚合物的制备方法，其特征在于：所述将所述亚苯基聚合物进行磺化处理，得到磺化亚苯基聚合物的方法包括以下步骤：

9.如权利要求8所述的磺化亚苯基聚合物的制备方法，其特征在于：所述极性溶剂包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿和n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种；

10.一种质子交换膜，其特征在于：采用权利要求1至3任一所述的磺化亚苯基聚合物或者权利要求4至9任一所述的制备方法制成的磺化亚苯基聚合物制成。

11.权利要求1至3任一所述的磺化亚苯基聚合物或者权利要求4至9任一所述的制备方法制成的磺化亚苯基聚合物在质子交换膜电解水和质子交换膜燃料电池中的应用。

技术总结
本申请提供了磺化亚苯基聚合物及其制备方法和应用，磺化亚苯基聚合物的结构式为：R<subgt;1</subgt;为带卤素原子的吸电子基团；R<subgt;2</subgt;为烷烃基、芳基或含氮杂环，当R<subgt;2</subgt;为芳基时，R<subgt;2</subgt;被磺酸基取代；Ar为共轭亚苯基团；R<subgt;3</subgt;为H或磺酸基团；n为正整数。共轭亚苯基团作为聚合物的骨架，主链上不含硫、醚、氧等杂原子，避免了该些杂原子的供电子效应在芳基上产生不稳定的富电子位点，使得氢氧自由基不易进攻磺化亚苯基聚合物，从而提高了其耐自由基的稳定性；本申请磺化亚苯基聚合物在酸性工作环境下不易受到自由基攻击，提高了化学稳定性，应用作为质子交换膜材料时，利于提高质子交换膜燃料电池和质子交换膜电解水的耐久性，质子传导率高，性能佳。

技术研发人员：王枞,徐少轶,李辉
受保护的技术使用者：南方科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15