一种木质素/纳米纤维素气凝胶的制备方法

1.本发明涉及环保材料技术领域，特别涉及一种木质素/纳米纤维素气凝胶的制备方法。


背景技术：

2.随着世界经济快速发展以及人类生活质量的不断提高，导致人类对石油需求量的增加，伴随而来的则是在获取石油及运输过程中，发生石油泄漏而产生的环境污染问题，严重威胁着海洋生态系统、水资源乃至人类健康安全。与此同时，我国含油污水或非极性有机溶剂的工业废水污染环境的形势也不容乐观。因此有效解决含油污水及工业废水的水质污染问题刻不容缓。
3.传统回收石油的方法对于分离小油滴及油水乳液时效果不佳。故研究人员采用具有疏水亲油的吸附材料、生物修复材料、膜材料、固化剂等复合材料来将这些有机污染物从水中分离出来，并通过现有技术对其进行重复回收利用。纤维素基气凝胶是一种具有多孔互连及分支纳米的三维多孔网络结构的固体，以其高孔隙率和轻质等特性，在吸附材料、建筑材料、仿生基质和油水分离领域等方面具有显著的优势。
4.近年来，自然界中唯一的动物纤维素，海鞘纳米纤维素(tcncs)因其独特的性能引起了广泛的关注。海鞘被囊所产生的纳米纤维素长度分布较宽，在500nm～2μm之间、长径比约为75以上，拥有高达143gpa的杨氏模量、高结晶度及孔隙率为99％以上等优良特性，具有成分洁净、天然可再生、无毒和生物可降解性等优点，是制备医学仿生材料、光学材料、增强复合材料、模板剂材料和生物传感器的一种颇具潜力的原料。
5.本发明以纳米纤维素作为基本骨架，木质素作为填充物，加入交联剂进行充分交联后，采用冷冻干燥技术制备出木质素/纳米纤维素气凝胶。随后对该气凝胶样品进行疏水改性，证明了该疏水改性的气凝胶样品具有良好的油水分离能力及重复循环可利用性。
6.通过本发明所制备出的气凝胶产品绿色环保，具有生物可降解性、生物相容性，其工艺制备流程简单，易于放大生产，具有显著的生态及环保效益。该气凝胶的开发，进一步扩展了木质素/纳米纤维素气凝胶在油水分离领域的巨大潜力，对于木质素的高值化利用具有重要意义。


技术实现要素：

7.本发明要解决的技术问题，在于提供一种木质素/纳米纤维素气凝胶的制备方法。
8.本发明是这样实现的：
9.本发明首先提供了一种木质素/纳米纤维素气凝胶的制备方法，以纳米纤维素作为基本骨架，木质素作为填充物，加入交联剂进行充分交联后，采用冷冻干燥技术制备出木质素/纳米纤维素气凝胶，然后将其浸渍在疏水材料含氟多巴的电子氟化液(如ak-225)中进行疏水改性，最后在常温下放置使有机溶剂完全挥发，获得具有疏水性能的气凝胶产品。
10.具体包括如下步骤：
11.(1)将碱木质素和纳米纤维素混合后均匀分散在去离子水中；
12.(2)在步骤(1)得到的混合物中加入交联剂搅拌，使木质素和纳米纤维素完全交联，得到木质素/纳米纤维素混合物；
13.(3)将步骤(2)中所述的木质素/纳米纤维素混合物进行冷冻干燥，制得木质素/纳米纤维素气凝胶样品；
14.(4)将步骤(3)中得到的气凝胶样品进行疏水改性：首先将多巴单体放入合成管中，向合成管中加入n-n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂使其溶解，再称取一定量的引发剂偶氮二异丁腈(aibn)加入合成管中，最后再向合成管中加入全氟辛基乙基丙烯酸酯(pfoea)。先进行反复的冷冻-抽真空-解冻循环操作，以除去合成管中的氧气，并充入高纯度的n2保护，避免多巴胺(dopam)被空气中的氧气所氧化。随后在70℃油浴锅下反应24h。结束后反应物先溶于电子氟化液中，以过滤除去杂质，再将溶液滴入甲醇中，产生白色沉淀，将沉淀物在真空干燥箱干燥24h，制得含氟多巴共聚物。
15.其次，根据不同氟含量对含氟多巴共聚物表面能大小的影响，进而来影响材料的疏水性能，制备出不同氟含量的含氟多巴聚合物。用离子色谱测出共聚物中氟的相对含量，同时根据接触角的大小来确定氟含量。最后以电子氟化液为有机溶剂来分散含氟多巴共聚物，并按照含氟多巴聚合物：电子氟化液＝1：50的质量比例来配制出含氟多巴共聚物的电子氟化液作为疏水材料；将所得到的气凝胶样品浸渍在所述疏水材料中，然后放置在常温环境下，待电子氟化液有机溶剂完全挥发，获得具有疏水性能的木质素/纳米纤维素气凝胶样品。
16.进一步地：
17.步骤(1)所述的纳米纤维素为细菌纳米纤维素、tcncs中的一种。
18.步骤(1)所述的木质素为碱木质素、酶解木质素、木质素磺酸盐、木质素羧酸盐中的一种。
19.步骤(1)所述的木质素与纳米纤维素的质量比例优选为1：3～1：1。
20.步骤(2)所述的交联剂为聚乙二醇二缩水甘油醚pegdge。
21.步骤(2)所述的交联剂添加量为碱木质素添加量的1/2-1/3(体积量)。
22.步骤(2)所述的混合物添加交联剂后，在45～75℃下搅拌1～4h。
23.步骤(4)所述电子氟化液为ak-225。
24.步骤(4)所述含氟多巴共聚物的具体制备方法如下：首先依次精确称取10g硼砂(na2b4o7·
10h2o)和4g nahco3，并添加100ml去离子水于250ml烧杯溶解均匀，添加5g盐酸多巴单体(dopam-hcl)于烧杯中，再将4.7ml的甲基丙烯酸酐和25ml的四氢呋喃(thf)充分混合后加入溶液中，向烧杯溶液中滴加配制好的1m naoh，使得该溶液的ph＝8，最后让其鼓泡过夜反应。将反应得到的多巴粗产品用抽滤瓶抽滤以除去硼砂，而后让其静置分层后收集下溶液，在下溶液中加入50ml的乙酸乙酯，使下溶液充分摇匀后静置分层，收集下层溶液并加入配制好的6m hcl溶液，使得下层溶液的ph小于2。然后再加入50ml的乙酸乙酯(c4h8o2)进行萃取，并收集上层溶液，再将下清夜用50ml的乙酸乙酯进行萃取两次，每一次萃取都要收集上层溶液，加入一定量的无水硫酸镁(mgso4)封口静置12h，再进行抽滤，以除去无水硫酸镁固体。将所得溶液在常温下旋蒸至25ml，并加入225ml正己烷(c6h
14
)，用手轻微摇晃后放入4℃的冰箱中重结晶12h，而后转移到45℃的真空干燥箱干燥12h，以充分除去溶液中的
正己烷，从而得到高纯度的多巴单体。然后称取合成的0.1g多巴单体放入合成管中，向合成管中加入2ml n-n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂使其溶解，再称取一定量的引发剂偶氮二异丁腈(aibn)加入合成管中，最后再向合成管中加入全氟辛基乙基丙烯酸酯(pfoea)。先进行反复的冷冻-抽真空-解冻循环操作，以除去合成管中的氧气，并充入高纯度的n2保护，避免多巴胺(dopam)被空气中的氧气所氧化。随后在70℃油浴锅下反应24h。结束后反应物先溶于电子氟化液中，以过滤除去杂质，再将溶液滴入甲醇中，会产生白色沉淀，并在真空干燥箱干燥24h，制得含氟多巴共聚物。
25.其次，本发明还提供了由所述制备方法制得的木质素/纳米纤维素气凝胶。
26.最后，本发明提供了所述木质素/纳米纤维素气凝胶在油水分离中的应用。
27.本发明具有如下优点：本发明以造纸工业中来源广泛的工业木质素和具有优良生物相容性的纳米纤维素为前驱体，制备具有疏水性能的木质素/纳米纤维素气凝胶。通过加入交联剂使木质素与纳米纤维素进行充分交联后，采用冷冻干燥技术制备多孔气凝胶，随后对该气凝胶进行疏水改性以获得具有疏水性能的木质素/纳米纤维素气凝胶样品。
28.本发明中所采用的工艺流程简便，易于放大生产、成本低廉、材料骨架结构保持较为完整，具有显著的低碳能源及环保效益。所制得的木质素/纳米纤维素气凝胶具有发达的多级孔结构、高孔隙率及良好的油水分离能力和循环可利用性，对含油废水及小油滴、乳液的油水分离处理均表现出优异的分离效果，而且还具有优良的重复循环利用性能，进一步扩展了多孔气凝胶在难分离的小油滴及乳液等小型油水分离领域的放大应用，未来有望能进一步实现绿色低碳环保、低成本及回收循环可利用的工业生产，符合现行政策下的“双碳”政策。
附图说明
29.下面参照附图结合实施例对本发明作进一步的说明。
30.图1为不同比例的tcncs和木质素构成的气凝胶内部结构分析：(c，c-1，c-2)纯tcncs制备的气凝胶宏观和微观结构示意图；(a1，a1-1，a1-2)样品a1的宏观和微观示意图；(a2，a2-1，a2-2)样品a2的宏观和微观示意图；(a3，a3-1，a3-2)样品a3的宏观和微观示意图。
31.图2为气凝胶a2的性能展示：气凝胶的水接触角的测试(a)；气凝胶疏水性能测试(b)；气凝胶的油水分离实验以及在光学显微镜下观察处理前后液体中油滴的数量(c)。
32.图3为四种物质过滤10次的分离效率。
具体实施方式
33.对比例1
34.(1)将纯tcncs分散至10ml的去离子水中，在常温下通过磁力搅拌器对其搅拌12h，再用超声波清洗仪对搅拌后的混合物进行超声震荡，使其分散均匀；
35.(2)加入1.5ml的交联剂pegdge，并在45℃下继续搅拌1h，使木质素和纳米纤维素完全交联，得到木质素/纳米纤维素混合物；
36.(3)通过冷冻干燥制得木质素/纳米纤维素气凝胶样品；
37.(4)将步骤(3)中得到的气凝胶样品进行疏水改性：首先依次精确称取10g硼砂
(na2b4o7·
10h2o)和4g nahco3，并添加100ml去离子水于250ml烧杯溶解均匀，添加5g盐酸多巴单体(dopam-hcl)于烧杯中，再将4.7ml的甲基丙烯酸酐和25ml的四氢呋喃(thf)充分混合后加入溶液中，向烧杯溶液中滴加配制好的1m naoh，使得该溶液的ph＝8，最后让其鼓泡过夜反应。将反应得到的多巴粗产品用抽滤瓶抽滤以除去硼砂，而后让其静置分层后收集下溶液，在下溶液中加入50ml的乙酸乙酯，使下溶液充分摇匀后静置分层，收集下层溶液并加入配制好的6m hcl溶液，使得下层溶液的ph小于2。然后再加入50ml的乙酸乙酯(c4h8o2)进行萃取，并收集上层溶液，再将下清夜用50ml的乙酸乙酯进行萃取两次，每一次萃取都要收集上层溶液，加入一定量的无水硫酸镁(mgso4)封口静置12h，再进行抽滤，以除去无水硫酸镁固体。将所得溶液在常温下旋蒸至25ml，并加入225ml正己烷(c6h
14
)，用手轻微摇晃后放入4℃的冰箱中重结晶12h，而后转移到45℃的真空干燥箱干燥12h，以充分除去溶液中的正己烷，从而得到高纯度的多巴单体。然后称取合成的0.1g多巴单体放入合成管中，向合成管中加入2ml n-n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂使其溶解，再称取一定量的引发剂偶氮二异丁腈(aibn)加入合成管中，最后再向合成管中加入全氟辛基乙基丙烯酸酯(pfoea)。先进行反复的冷冻-抽真空-解冻循环操作，以除去合成管中的氧气，并充入高纯度的n2保护，避免多巴胺(dopam)被空气中的氧气所氧化。随后在70℃油浴锅下反应24h。结束后反应物先溶于电子氟化液中，以过滤除去杂质，再将溶液滴入甲醇中，会产生白色沉淀，并在真空干燥箱干燥24h，制得含氟多巴共聚物。
38.其次，根据不同氟含量对含氟多巴共聚物表面能大小的影响，进而来影响材料的疏水性能。制备出不同氟含量的含氟多巴聚合物，用离子色谱测出共聚物中氟的相对含量，同时根据接触角的大小来确定氟含量，当氟含量为33.6％时，疏水性能最优。
39.最后以电子氟化液为有机溶剂来分散含氟多巴共聚物，并按照含氟多巴聚合物：电子氟化液＝1：50的质量比例来配制出含氟多巴共聚物的电子氟化液作为疏水材料；将所得到的气凝胶样品浸渍在所述疏水材料中，然后放置在常温环境下20min，待电子氟化液有机溶剂完全挥发，获得具有疏水性能的木质素/纳米纤维素气凝胶样品c。
40.实施例2
41.(1)将碱木质素和海鞘纳米纤维素(tcncs)按照质量比1：3混合后分散至10ml的去离子水中，在常温下通过磁力搅拌器对其搅拌12h，再用超声波清洗仪对搅拌后的混合物进行超声震荡，使其分散均匀；
42.(2)加入1.75ml(约占碱木质素体积量的一半)的交联剂pegdge，并在55℃下继续搅拌2h后，使木质素和纳米纤维素完全交联，得到木质素/纳米纤维素混合物；
43.(3)通过冷冻干燥制得木质素/纳米纤维素气凝胶样品；
44.(4)将步骤(3)中得到的气凝胶样品进行疏水改性：制备含氟多巴共聚物(同对比例1)，并按照含氟多巴聚合物：电子氟化液＝1：50的质量比例来配制出含氟多巴共聚物的电子氟化液作为疏水材料；将所得到的气凝胶样品浸渍在所述疏水材料中，然后放置在常温环境下25min，待电子氟化液有机溶剂完全挥发，获得具有疏水性能的木质素/纳米纤维素气凝胶样品a1。
45.实施例3
46.(1)将碱木质素和纳米纤维素按照1：1混合后分散至10ml的去离子水中，在常温下通过磁力搅拌器对其搅拌12h，再用超声波清洗仪对搅拌后的混合物进行超声震荡；
47.(2)加入2.0ml的交联剂pegdge，并在65℃下继续搅拌3h后，使木质素和纳米纤维素完全交联，得到木质素/纳米纤维素混合物；
48.(3)进行冷冻干燥制得木质素/纳米纤维素气凝胶样品；
49.(4)将步骤(3)中得到的气凝胶样品进行疏水改性：制备含氟多巴共聚物(同对比例1)，并按照含氟多巴聚合物：电子氟化液＝1：50的质量比例来配制出含氟多巴共聚物的电子氟化液作为疏水材料；将所得到的气凝胶样品浸渍在所述疏水材料中，然后放置在常温环境下30min，待电子氟化液有机溶剂完全挥发，获得具有疏水性能的木质素/纳米纤维素气凝胶样品a2。
50.(5)将步骤(4)中所述的样品a2通过油水分离装置对油乳液混合物(氯仿/水、正庚烷/水、苯/水、环己烷/水的体积配比均为1：1)进行油水分离测试。
51.实施例4
52.(1)将碱木质素和纳米纤维素按照3：1混合后分散至10ml的去离子水中，在常温下通过磁力搅拌器对其搅拌12h，再用超声波清洗仪对搅拌后的混合物进行超声震荡；
53.(2)加入2.25ml的交联剂pegdge，并在75℃下继续搅拌4h后，使木质素和纳米纤维素完全交联，制得木质素/纳米纤维素混合物；
54.(3)进行冷冻干燥制得木质素/纳米纤维素气凝胶样品；
55.(4)将步骤(3)中得到的气凝胶样品进行疏水改性：制备含氟多巴共聚物(同对比例1)，并按照含氟多巴聚合物：电子氟化液＝1：50的质量比例来配制出含氟多巴共聚物的电子氟化液作为疏水材料；将所得到的气凝胶样品浸渍在所述疏水材料中，然后放置在常温环境下35min，待电子氟化液有机溶剂完全挥发，获得具有疏水性能的木质素/纳米纤维素气凝胶样品a3。
56.实施例5
57.采用扫描电子显微镜对样品进行物理表征(附图1)，测定木质素与tcncs在不同配比下所制备出的气凝胶样品(c、a1、a2、a3)，并对其进行宏微观结构形态测试。从c，c-1，c-2中能够看出，纯tcncs所构成气凝胶的微观形态比较混乱，没有形成显著的层状结构。纤维和纤维之间的结合杂乱无章，没有规律。而a1，a2，a3含有木质素的气凝胶出现了较为规律的层状结构。其中a1，a3和a2相比，层状结构不明显。特别是a3，由于木质素含量的增多，tcncs所构成的骨架减少，导致在气凝胶内部出现了类似蜂窝的结构，而这种结构并不能提高气凝胶的弹性性能。a1和a2相比，层状结构都比较明显。其中，tcncs构成了气凝胶的内部骨架，而木质素起到了填充作用，在纤维素的骨架之间成为了支撑每层骨架之间的支柱，起到了类似弹簧的作用。相比于a1而言，a2中的tcncs含量大幅度减少，这无疑会大大降低气凝胶的制备成本，层状结构更加清晰，并进一步提升气凝胶的弹性。
58.实施例6
59.取5ml蒸馏水分别和5ml氯仿、正庚烷、苯、环己烷混合在一起配置成氯仿/水、正庚烷/水、苯/水、环己烷/水这四种油乳液混合物，并加入0.01ml吐温80作为表面活性剂使混合均匀。使用接触角分析测量仪对气凝胶样品a2表面的接触角进行测试，通过将实验铁架台作为支架，用夹三爪夹住一次性注射器的上方，注射器下方放置量筒用来收集小液滴，这样就组装成油水分离装置来进行油水分离测试(附图2)。如附图2(a)所示，在对气凝胶样品测量之后发现，气凝胶表面的水接触角可达到140
°
，这已经达到了一般的疏水标准。从附图
2(b)中能够看出，当使用胶头滴管在其表面滴入水滴时，水滴会完全停留在气凝胶的表面，且界面清晰可见。故该气凝胶具有疏水性能。为了测试该气凝胶的油水分离性能，将该气凝胶切割成合适的形状(直径＝1.5
±
0.1cm，高＝1.8
±
0.1cm)放置于5ml的一次性注射器底部，将油乳液混合物倒入注射器中通过重力分离法来进行油水分离测试，然后将分离后的液滴挤入下方的量筒中，并在光学显微镜下观察处理前后液体中油滴的数量，以此来测试样品油水分离的能力。从附图2(c)中能够发现，在分离之前的小油滴完全分布在水中，而在分离之后，油滴全部消失，这能够证明该气凝胶具有十分优良的油水分离能力。又根据气凝胶力学性能和高弹性的性质，在吸收油滴之后，可以采用机械挤压的方式对样品进行回收。与其他油水分离的材料相比，该材料最大优势在于成本低并可以反复利用。
60.实施例7
61.将氯仿(chloroform)、正庚烷(n-heptane)、苯(btx)、环己烷(cyh)分别与蒸馏水按照1：1的体积比例分别配置成油乳液混合物，并加入0.01ml吐温80作为表面活性剂。通过将实验铁架台作为支架，用夹三爪夹住一次性注射器的上方，注射器下方放置量筒用来收集小液滴，这样就组装成油水分离装置，并对a2进行油水分离及循环可利用效率的测试(附图3)。如附图3所示，对氯仿/水、正庚烷/水、苯/水、环己烷/水这四种油乳液混合物进行油水分离及循环可利用效率的测试可知，当表面活性剂稳定和油乳液分离后，用乙醇洗涤该气凝胶，发现重复使用10次后，其油水分离效率始终保持在90％以上，说明该气凝胶样品在进行油水分离过程中表现出良好的循环可利用性和较高的油水分离效率，在油水分离领域中具有广阔的应用前景。
62.虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是熟悉本技术领域的技术人员应当理解，我们所描述的具体的实施例只是说明性的，而不是用于对本发明的范围的限定，熟悉本领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修饰以及变化，都应当涵盖在本发明的权利要求所保护的范围内。