一种纳米改性的介电储能聚合物薄膜及其制备方法与流程

1.本技术涉及一种纳米改性的介电储能聚合物薄膜及其制备方法，属于电力、新能源汽车和航空航天领域。


背景技术：

2.与其他储能材料相比，介电材料及其电容器具有功率密度高、充放电速度快等优点。它们被广泛应用于电动汽车电源逆变器、超高压直流输电换流阀用高温电容器、光伏及风能电力转换逆变器、先进电磁武器等大功率系统。在各类介电材料中，介电聚合物因其具有介电击穿强度高、耐腐蚀性好、柔韧性好、重量轻、易成型加工、成本较低等特点而备受关注。对于聚合物介电材料来说，介电击穿强度是一个关键因素，它不仅决定了聚合物电容器的能量密度(u＝∫edd，其中u为总储能能量密度，e为外加电场强度，d为电位移)，而且在实际应用中也决定了材料的可靠性和耐久性。纯聚偏氟乙烯虽然具有较高的介电常数，但其相对较低的击穿强度和较高的介电损耗导致其放电能量密度和充放电效率较低，严重限制了其有效应用。
3.随着介电聚合物在严酷环境中的使用不断增加，要求聚合物具有高击穿强度、低介质损耗、高放电能量密度和充放电效率。此外，介电聚合物电容器在热带和亚热带沿海地区的使用过程中，电容器材料受到海洋腐蚀环境的侵蚀而失效。因此，开发具有高击穿强度、高充放电效率、高能量密度和高耐蚀性的纳米改性介电储能聚合物薄膜具有重要的现实意义。


技术实现要素：

4.根据本技术的一个方面，提供了一种纳米铁电填料，该纳米铁电填料具有100nm～150nm的粒径，既可以避免在介电储能聚合物中团聚，又能充分发挥纳米级的铁电填料特有的小尺寸效应和表面界面效应，当纳米粒子作为初级粒子很好地分散在聚合物基体中，可显著提高涂层的介电性能、物理机械性能和抗老化性能。
5.一种纳米铁电填料，所述纳米铁电填料的化学式为batio
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o3；
6.所述纳米铁电填料为球状；
7.所述纳米铁电填料粒径为100nm～150nm。
8.可选地，所述纳米铁电填料粒径独立地选自100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm中的任意值或任意两者之间的范围值。
9.根据本技术的第二个方面，提供了一种纳米铁电填料的制备方法，该方法利用水热法，有效控制纳米铁电填料的粒径。
10.上述所述的纳米铁电填料的制备方法，包括以下步骤：
11.(s1)将含有钡源、铋源、镁源的混合液超声，得到分散液ⅰ；
12.(s2)将含有钛源、锆源的混合液混合，得到分散液ⅱ；
13.(s3)获得含有氧源的分散液ⅲ；
14.(s4)将所述分散液ⅰ和所述分散液ⅱ混合后，加入所述分散液ⅲ，置于密闭容器中反应，得到所述纳米铁电填料。
15.可选地，在步骤(s1)中，所述钡源选自乙酸钡、碳酸钡、氯化钡、硝酸钡中的至少一种。
16.可选地，在步骤(s1)中，所述铋源选自硝酸铋、氯化铋、氧化铋、碱式碳酸铋中的至少一种。
17.可选地，在步骤(s1)中，所述镁源选自乙酸镁、氯化镁、碳酸镁、氢氧化镁中的至少一种。
18.可选地，在步骤(s1)中，所述钡源、所述铋源、所述镁源的摩尔比为16～18:2～4:1～2。
19.所述钡源、所述铋源、所述镁源的摩尔量分别以其中的钡元素、铋元素、镁元素的摩尔量来计算。
20.可选地，超声的条件如下：
21.时间为15min～20min。
22.可选地，在步骤(s2)中，所述钛源选自钛酸异丙酯、丁醇钛、钛酸四丁酯、二氧化钛中的至少一种。
23.可选地，在步骤(s2)中，所述锆源选自丁醇锆、2-乙基己酸氧锆、碱式乙酸锆、丙烯酸锆中的至少一种。
24.可选地，在步骤(s2)中，所述钛源、所述锆源的摩尔比为16～18：1～2。
25.所述钛源、所述锆源的摩尔量分别以其中的钛元素、锆元素的摩尔量来计算。
26.可选地，在步骤(s3)中，所述氧源选自氢氧化钠、氢氧化钾、过氧化氢、氨水中的至少一种。
27.可选地，在步骤(s4)中，所述分散液ⅰ、所述分散液ⅱ、所述分散液ⅲ的体积比为25～30：5～10：30～40。
28.可选地，步骤(s2)和步骤(s4)中，混合的条件如下：
29.时间为15min～20min。
30.可选地，在步骤(s4)中，反应的条件如下：
31.温度为160℃～200℃；
32.时间为3h～30h。
33.可选地，在步骤(s4)中，时间独立地选自3、6、9、12、15、18、24、30中的任意值或任意两者之间的范围值。
34.可选地，在步骤(s4)中，温度独立地选自160℃、170℃、180℃、190℃、200℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
35.根据本技术的第三个方面，提供了一种纳米铁电填料的应用。
36.上述所述的纳米铁电填料和/或上述所述的制备方法得到的纳米铁电填料在介电储能聚合物薄膜中的应用。
37.根据本技术的第四个方面，提供了纳米改性的介电储能聚合物薄膜。该纳米改性介电储能聚合物薄膜中的聚偏氟乙烯具有较高的介电常数，同时，聚偏氟乙烯的柔性较高，提高介电储能聚合物薄膜的韧性。氰酸酯聚合物具有较高的耐蚀性、优越的抗击穿性能、更
低的介电损耗，提高介电储能聚合物薄膜的介电性能、储能性能和耐蚀性能。纳米batio
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o3铁电填料具有较高的介电常数和较低的介电损耗，与聚合物基体存在更多界面，有利于提高界面极化强度使介电常数提高，同时介电损耗较低。氮化硼纳米片绝缘填料具有较高的绝缘性，提高聚合物薄膜的击穿强度；此外，纳米片状结构能够在薄膜中对腐蚀性介质起到非常好的阻隔作用，提高聚合物薄膜在腐蚀环境中的耐蚀性能。该纳米改性介电储能聚合物薄膜可以广泛应用于盐雾、湿热等腐蚀性海洋和高湿热环境中，具有极佳的环境普适性。解决了纯聚偏氟乙烯薄膜介电损耗大、能量密度低、充放电效率低的问题。
38.一种纳米改性的介电储能聚合物薄膜，包括以下质量份的组分：
39.聚偏氟乙烯2.5份～4.5份；
40.氰酸酯聚合物0.5份～2.5份；
41.纳米铁电填料0.5份～0.7份；
42.绝缘填料0.3份～0.5份；
43.溶剂90份～95份；
44.所述纳米铁电填料选自上述所述的纳米铁电填料和/或上述所述的制备方法得到的纳米铁电填料中的任一种。
45.当纳米铁电填料的质量份数过低时，介电性能较差；当纳米铁电填料的质量份数过高时，填料无法完全分散，导致团聚，也会降低材料介电性能。
46.可选地，包括以下质量份的组分：
47.聚偏氟乙烯3.5份～4.5份；
48.氰酸酯聚合物0.5份～1.5份；
49.纳米铁电填料0.6份～0.7份；
50.绝缘填料0.3份～0.4份；
51.溶剂93份～94份；
52.所述纳米铁电填料选自上述所述的纳米铁电填料和/或上述所述的制备方法得到的纳米铁电填料中的任一种。
53.可选地，纳米铁电填料的质量份独立地选自0.5份、0.6份、0.7份中的任意值或任意两者之间的范围值。
54.可选地，聚偏氟乙烯的质量份独立地选自2.5份、2.7份、3.0份、3.2份、3.5份、3.7份、4.0份、4.2份、4.5份中的任意值或任意两者之间的范围值。
55.可选地，氰酸酯聚合物的质量份独立地选自0.5份、0.7份、1.0份、1.3份、1.5份、1.8份、2.0份、2.3份、2.5份中的任意值或任意两者之间的范围值。
56.可选地，绝缘填料的质量份独立地选自0.3份、0.4份、0.5份中的任意值或任意两者之间的范围值。
57.可选地，所述聚偏氟乙烯的分子量为30万～60万。
58.可选地，所述聚偏氟乙烯的分子量为40万～60万。
59.可选地，所述氰酸酯聚合物选自双酚a型、双环戊二烯型中的至少一种。
60.聚偏氟乙烯铁电聚合物，在电场下具有较强的极化能力，但存在严重的铁电滞后效应；氰酸酯聚合物为线性聚合物，具有高的击穿强度且铁电滞后效应很弱，可以显著改善介电储能聚合物的铁电滞后效应以及提高击穿强度。
61.可选地，所述溶剂选自n，n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、n，n-二甲基乙酰胺中的至少一种。
62.可选地，所述绝缘填料为氮化硼纳米片。
63.可选地，所述氮化硼纳米片的层数为3层～6层。
64.可选地，所述氮化硼纳米片的厚度为1nm～2nm。
65.可选地，所述氮化硼纳米片的平面尺寸为100nm～200nm。
66.二维绝缘填料-氮化硼纳米片具有大比表面积、低密度、高导热系数、高热稳定性、高化学稳定性和强绝缘性等性质，应用于介电聚合物薄膜中，不但可以提高聚合物薄膜的介电强度，还可以对腐蚀性介质起到非常好的阻隔作用，提高聚合物薄膜在腐蚀环境中的耐蚀性能。
67.根据本技术的第五个方面，提供了介电储能聚合物薄膜的制备方法。该方法将纳米改性介电储能聚合物薄膜的各组分搅拌分散，采用溶液浇筑配合拉膜方法制备厚度均匀的薄膜。
68.上述所述的介电储能聚合物薄膜的制备方法，包括以下步骤：
69.(a1)将含有聚偏氟乙烯、氰酸酯聚合物、纳米铁电填料、绝缘填料、溶剂的混合物分散，得到分散液；
70.(a2)将上述分散液浇筑到模具内、拉膜后得到介电储能聚合物薄膜的前驱体；
71.(a3)将上述前驱体淬火，得到介电储能聚合物薄膜。
72.可选地，在步骤(a1)中，搅拌30min～60min。
73.可选地，在步骤(a2)中，拉膜后，在40℃～60℃下挥发溶剂。
74.可选地，在步骤(a3)中，淬火的条件如下：
75.温度为180℃～210℃；
76.时间为5min～10min。
77.为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
78.本发明提供了一种纳米改性介电储能聚合物薄膜及其制备方法，包括以下质量份的组分：
79.聚偏氟乙烯2.5-4.5份、氰酸酯树脂0.5-2.5份、纳米铁电填料0.5-0.7份、绝缘填料0.3-0.5份和溶剂94份。
80.这种纳米改性介电储能聚合物薄膜，包括以下质量份的组分：
81.聚偏氟乙烯3.5-4.5份、氰酸酯聚合物0.5-1.5份、纳米铁电填料0.6-0.7份、绝缘填料0.3-0.4份和溶剂94份。
82.这种纳米改性介电储能聚合物薄膜，聚偏氟乙烯的分子量为30-60万之间；进一步优选的，聚偏氟乙烯的分子量为40-60万之间；再进一步优选的，聚偏氟乙烯的分子量为45-55万之间；在本发明的一些优选实施例中，聚偏氟乙烯的分子量为50万。
83.这种纳米改性介电储能聚合物薄膜，氰酸酯聚合物为双酚a型、双环戊二烯型中的一种；进一步优选的，氰酸酯聚合物为双酚a型。
84.这种纳米改性介电储能聚合物薄膜，纳米铁电填料制备方法如下：
85.1)称取4.6份乙酸钡、0.97份五水合硝酸铋和0.14份四水合乙酸镁放入到反应瓶中，加入20份水，超声20min使粉末充分溶解后，继续搅拌20min；
86.2)称取5.1份钛酸异丙酯和0.38份丁醇锆放入到反应瓶中，加20份水，搅拌20min使二者混合均匀；
87.3)称取3份氢氧化钠放入到反应瓶中，加入20份水，搅拌20min使氢氧化钠充分溶解；
88.4)将1)与2)混合，搅拌20min，是反应物混合均匀，缓慢向混合液中加入3)，全部混合完毕后，将混合液转移到高温高压反应釜中，加入25.11份水；
89.5)在200℃条件下，反应24h，冷却后，将沉淀物取出，用水清洗三次后烘干备用。
90.这种纳米改性介电储能聚合物薄膜，绝缘纳米片为氮化硼纳米片；进一步优选的，氮化硼纳米片的层数为3-6层，厚度为1-2nm，平面尺寸为100-200nm。
91.这种纳米改性介电储能聚合物薄膜，氮化硼纳米片制备方法如下：
92.1)将六方氮化硼加入到二甲基甲酰胺中，超声搅拌使六方氮化硼充分分散；
93.2)将分散液倒入球磨罐中，添加玛瑙球，以200rpm转速球磨24h；
94.3)将球磨产物以3000rpm转速离心，取上清液，将上清液进一步以5000rpm离心，取沉淀物，烘干即得氮化硼纳米片。
95.这种纳米改性介电储能聚合物薄膜的制备方法包括纳米级分散、浇筑、拉膜设备制膜、烘干得到所述的纳米改性介电储能聚合物薄膜。
96.这种纳米改性介电储能聚合物薄膜的制备方法，纳米改性介电聚合物薄膜各组分加入搅拌机中搅拌分散，搅拌时间为30min。
97.这种纳米改性介电储能聚合物薄膜的制备方法，纳米改性介电储能聚合物薄膜的各组分搅拌分散，采用溶液浇筑配合拉膜方法制备厚度均匀的薄膜。
98.这种纳米改性介电储能聚合物薄膜的制备方法，还包括制膜后所得薄膜的干燥及热处理步骤；进一步优选的，干燥温度为40-80℃，时间为24h，热处理温度为180-220℃，时间为10-30min，后在冰水中淬火；再一步优选的，干燥温度为70℃，时间为24h，热处理温度为220℃，时间为20min，后在冰水中淬火。
99.本技术能产生的有益效果包括：
100.1)本技术所提供的纳米铁电填料，具有100nm～150nm的粒径，既可以避免在介电储能聚合物中团聚，又能充分发挥纳米级的铁电填料特有的小尺寸效应和表面界面效应，当纳米粒子作为初级粒子很好地分散在聚合物基体中，可显著提高涂层的介电性能、物理机械性能和抗老化性能。
101.2)本技术所提供的纳米铁电填料的制备方法，具有该方法利用水热法，有效控制纳米铁电填料的粒径。
102.3)本技术所提供的纳米改性的介电储能聚合物薄膜，具有击穿强度高、充放电效率高、能量密度高和耐蚀性强的特点。
103.4)本技术所提供的介电储能聚合物薄膜的制备方法，该方法将纳米改性介电储能聚合物薄膜的各组分搅拌分散，采用溶液浇筑配合拉膜方法制备厚度均匀的薄膜。
具体实施方式
104.下面结合实施例详述本技术，但本技术并不局限于这些实施例。
105.如无特别说明，本技术的实施例中的原料均通过商业途径购买。
106.本技术的实施例中分析方法如下：
107.利用电击穿测试仪和介电常数测试仪进行介电分析。
108.利用铁电测试仪进行储能分析。
109.实施例1
110.(1)纳米铁电填料制备方法如下：
111.1)称取574.7mg乙酸钡、121.3mg五水合硝酸铋和26.8mg四水合乙酸镁放入到反应瓶中，加入19g水，超声20min使粉末充分溶解后，继续搅拌20min；
112.2)称取765.7mg钛酸异丙酯和59.9mg丁醇锆放入到反应瓶中，加6g水，搅拌20min使二者混合均匀；
113.3)称取1.4g氢氧化钠放入到反应瓶中，加入5g水，搅拌20min使氢氧化钠充分溶解；
114.4)将1)与2)混合，搅拌20min，是反应物混合均匀，缓慢向混合液中加入3)，全部混合完毕后，将混合液转移到高温高压反应釜中，加入5g水；
115.5)在200℃条件下，反应24h，冷却后，将沉淀物取出，用水清洗三次后烘干备用。
116.(2)本实施例的纳米改性介电储能聚合物薄膜，制备原料包括以下质量份的组分：
117.分子量50万的聚偏氟乙烯4.5份(450mg)，双酚a型氰酸酯聚合物0.5份(50mg)，batio
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o3铁电填料0.6份(60mg)、氮化硼纳米片绝缘填料0.4份(40mg)，n,n-二甲基甲酰胺94份(9.4g)。
118.本实施例的纳米改性介电储能聚合物薄膜的制备方法，包括以下步骤：
119.s1：将上述比例的聚偏氟乙烯、双酚a型氰酸酯聚合物、batio
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o3铁电填料、氮化硼纳米片绝缘填料、n,n二甲基甲酰胺加入搅拌器中，高速搅拌，30min，使聚合物与填料充分分散在溶剂中。
120.s2：将上述分散液浇筑到拉膜设备的模具内，设定薄膜厚度，拉膜后70℃挥发溶剂；成膜后再继续烘干24h。
121.s3：将介电储能聚合物薄膜在200℃加热10分钟后在冰水中淬火。
122.s4：将淬火后的薄膜烘干得到纳米改性介电储能聚合物薄膜。
123.实施例2
124.(1)纳米铁电填料制备同实施例1；
125.(2)将实施例1中聚偏氟乙烯和双酚a型氰酸酯聚合物的质量份数分别改为3.5份和1.5份，其他与实施例1相同。
126.实施例3
127.(1)纳米铁电填料制备同实施例1；
128.(2)将实施例1中聚偏氟乙烯和双酚a型氰酸酯聚合物的质量份数分别改为2.5份和2.5份，其他与实施例1相同。
129.实施例4
130.(1)纳米铁电填料制备同实施例1；
131.(2)将实施例1中batio
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o3铁电填料和氮化硼纳米片绝缘填料的质量份数分别改为0.5份和0.5份，其他与实施例1相同。
132.对比例1
133.(1)纳米铁电填料制备同实施例1；
134.(2)将实施例1中聚偏氟乙烯的质量分数改为5份，不添加双酚a型氰酸酯聚合物、batio
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0.5
o3铁电填料、氮化硼纳米片绝缘填料，其他与实施例1相同。
135.对实施例1-4和对比例1中制备的介电聚合物薄膜的介电、储能及耐蚀性能进行测试，结果如表1、表2和表3。
136.对比例2
137.(1)纳米铁电填料制备同实施例1；
138.(2)将实施例1中batio
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o3铁电填料的质量份数改为0.4份，其他与实施例1相同。
139.对比例3
140.(1)纳米铁电填料制备同实施例1；
141.(2)将实施例1中batio
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0.5
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0.5
o3铁电填料的质量份数改为0.8份，其他与实施例1相同。
142.对比例4
143.(1)纳米铁电填料制备同实施例1；
144.(2)将实施例1中氮化硼纳米片绝缘填料的质量份数改为0.2份，其他与实施例1相同。
145.对比例5
146.(1)纳米铁电填料制备同实施例1；
147.(2)将实施例1中氮化硼纳米片绝缘填料的质量份数改为0.6份，其他与实施例1相同。
148.表1实施例1-4和对比例1-5中介电聚合物薄膜的介电性能测试
[0149][0150]
表2实施例1-4和对比例1-5中介电聚合物薄膜的储能性能测试
[0151][0152][0153]
表3实施例1-4和对比例1中介电聚合物薄膜的耐蚀性能测试
[0154][0155]
注：表3中薄膜的腐蚀过程为在50℃、3.5wt％的氯化钠溶液中浸泡21天。
[0156]
从表1可以看出实施例1、2和4具有比对比例1更高的介电常数，而实施例3介电常数低于对比例1，这是由于实施例1、2和4中低介电常数的氰酸酯聚合物含量较低，而纳米铁电填料能够提高聚合物薄膜的介电常数，当氰酸酯含量达到实施例3时，聚合物薄膜的介电常数就会低于对比例1，即使存在纳米铁电填料。然而，实施例1-4的介电损耗更低，这有利于提高电容器的充放电效率，降低能量损耗，对电容器在实际应用中有重要意义。实施例4具有最高的击穿强度，比对比例1高了69％。对比例2中，由于纳米铁电填料含量较低，无法充分填充到聚合物中，导致聚合物介电性能略微降低；对比例3中，纳米铁电填料含量过高，
导致其分散受到影响，因此介电性能下降较多；对比例4中氮化硼纳米片绝缘填料含量较少，因此，击穿强度比实施例1低，而对比例5中，氮化硼纳米片绝缘填料含量超过最优值，因此击穿强度略有降低。
[0157]
表2的数据表明提高双酚a型氰酸酯含量后，介电聚合物薄膜的充放电效率明显提升，此外，提高绝缘填料含量也有利于聚合物薄膜的充放电效率。实施例4的放电能量密度比对比例1高了313％，而对比例2-5中，由于四种配方的填料或过少，或过多，因此储能密度略有下降。从表3可以看出，实施例1-4比对比例1腐蚀过后击穿强度下降更少，表明实施例1-4具有更好的耐腐蚀性。本发明制备的介电聚合物薄膜可用于介电电容器的制造，可以应用在电力、新能源汽车、航空航天等领域中，具有优良的击穿强度、低介电损耗、高放电能量密度、高充放电效率以及更好的耐腐蚀性能。
[0158]
以上所述，仅是本技术的几个实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本技术以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。