一种用于制备次氯酸水溶液的离子交换树脂及其再生处理的制作方法

一种用于制备次氯酸水溶液的离子交换树脂及其再生处理
[0001][0002][0003]
技术领域
[0004]
本发明涉及弱酸制备技术领域，特别涉及一种用于制备次氯酸水溶液的离子交换树脂及其再生处理。


背景技术：

[0005]
次氯酸是无机酸，是一种极强的氧化剂，是生活中常用的漂白剂、氧化剂、除臭剂和消毒剂的组成成分。
[0006]
目前生产次氯酸的方法主要有电解法和二液法。其中，电解法由于电解效率的原因，使得微酸性次氯酸水的供应受到限制，而且电解法需要有电解槽装置，保养费用非常高。另外需要电极、成本过高，而且用电解法只能制造出低浓度次氯酸。二液法主要采用次氯酸盐和盐酸混合制备得到次氯酸。在碱性条件下，次氯酸通常会以次氯酸盐的形式存在，其漂白性、氧化性相对酸性条件下的次氯酸均会减弱；而在强酸性条件下，次氯酸又易与强酸发生可逆反应，生成氯气和水，不仅次氯酸浓度会降低，还产生了氯气，具有极大的安全问题。
[0007]
对于此，为了得到酸性更强的次氯酸，且避免氯气的产生，行业内也提出了使用离子交换树脂进行制备次氯酸的方法。然而目前使用的离子交换树脂制备次氯酸，会存在交换步骤繁琐、树脂再生效果不理想等问题，不同程度上增加了生产成本。


技术实现要素：

[0008]
发明目的：如上所述，本发明提供一种不使用酸且不产生实质上有毒的氯气的、用于生产弱酸性次氯酸的离子交换树脂；特别是在ph值为5～6左右的情况下，不会产生氯气，具有安全且强力的杀菌效果。
[0009]
本发明的技术方案：
[0010]
一种用于制备次氯酸水溶液的离子交换树脂，所述离子交换树脂为由aa、β-cd及糊化淀粉经乳液聚合反应而得的paa/β-cd/淀粉交联微球。
[0011]
在一些实施方案中，所述乳液聚合反应步骤包括，
[0012]
(1)将糊化淀粉样品、β-环糊精(β-cyclodextrin，β-cd)、有机酸、磷酸酸式盐与水混合后加热溶解，烘干得到淀粉固载的β-cd；
[0013]
(2)向反应器中加入含有乳化剂的油相，升温至250～350℃，再缓慢加入含有丙烯酸(aa)单体、n，n-亚甲基双丙烯酰胺(mba)、淀粉固载的β-cd和缓冲剂的水相(ph 为7～8)，搅拌均匀后加入引发剂，继续搅拌进行乳液聚合，反应时间为1.5～3h；
[0014]
(3)将步骤(2)的反应液进行破乳，得到聚丙烯酸/β-环糊精/淀粉交联微球(paa/β-cd/ 淀粉交联微球)。
[0015]
在一些实施方案中，所述糊化淀粉的制备过程包括，将可溶性淀粉加入水中制备成 5～15％质量分数的淀粉分散液，置于60℃水浴中加热并300rpm下搅拌1～2h后，鼓风干燥并过100目筛，得到糊化淀粉样品。
[0016]
在一些实施方案中，所述糊化淀粉样品、β-cd、柠檬酸、nah2po4的质量比为0.5～1： 5～10：5～10：0.5～1。
[0017]
在一些实施方案中，所述糊化淀粉与β-cd的质量比为0.05～0.2：1，糊化淀粉与β-cd 的质量比对收率和溶胀率具有影响，质量比在0.05～0.2之间具有较高的收率，以及合适的溶胀率，溶胀率意味着交联度，交联度过高或过低都会导致环糊精不能被充分的应用。
[0018]
在一些实施方案中，所述aa单体、n，n-亚甲基双丙烯酰胺和淀粉固载的β-cd的质量比为100：0.5～1：50～120。
[0019]
在一些实施方案中，所述油相与水相的体积比为1：5～8。
[0020]
在一些实施方案中，所述乳化剂添加量为添加单体aa质量的4％～10％；所述引发剂添加量为添加单体aa质量的0.5％～1.5％；其中，所述乳化剂优选为op-10和tween 60 质量比1:1的混合物；所述交联剂优选为过硫酸铵。
[0021]
在一些实施方案中，所述aa单体可使用5％质量分数的naoh和20％质量分数的nacl 混合水溶液洗涤，洗涤时间1min，洗涤结束后用清水冲洗单体至中性，以去除杂质。
[0022]
在一些实施方案中，所述破乳为使用无水乙醇，取沉淀继续用无水乙醇洗涤3次后用水洗涤，烘干得到paa/β-cd/淀粉交联微球。
[0023]
在另一方面，本技术还提供一种制备次氯酸水溶液的离子交换树脂的再生方法，包括，
[0024]
使用ph＝3～7的酸液与paa/β-cd/淀粉交联微球充分接触并维持1～5min，再使用去离子水洗涤至ph为中性，得到再生后的paa/β-cd/淀粉交联微球。
[0025]
有益效果：
[0026]
本发明提供了一种用于制备次氯酸水溶液的离子交换树脂及其再生处理。首先由糊化淀粉固载β-cd，提高环糊精的吸附能力；再将糊化淀粉固载β-cd与丙烯酸一同乳化聚合，得到paa/β-cd/淀粉交联微球。由糊化淀粉固载β-cd与paa聚合物交联填充，能够进一步提高paa对次氯酸盐阳离子的吸附和置换效果，通过调节糊化淀粉固载β-cd与paa 的比例调控网络骨架结构，加强在碱液中离子交换的稳定性，能够有效提高次氯酸制造装置的制备效率。所述paa/β-cd/淀粉交联微球能够与200ppm～15000ppm的次氯酸盐进行离子交换，在不产生氯气的情况下，得到依旧具有漂白性能的、稳定性好的次氯酸。本发明提供的装置能够解决现有技术中制备次氯酸工艺上的缺陷，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
[0027]
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
[0028]
本发明以下实施例所采用的原料均为市售成品，实施例中所采用β-环糊精 (β-cyclodextrin，β-cd)购自国药集团化学试剂有限公司；可溶性淀粉购自杭州普罗星淀粉有限公司；丙烯酸(aa)购自上海凯茵化工有限公司；n，n-亚甲基双丙烯酰胺(mba)、 op-10、
tween 60均为化学纯，购自上海麦克林生物化学科技有限公司。
[0029]
本技术实施例中所用试剂，若无特殊说明，均为普通市售分析纯。
[0030]
制备淀粉固载β-cd
[0031]
将可溶性淀粉加入水中制备成6％质量分数的淀粉分散液，置于60℃水浴中加热并 300rpm下搅拌1h后，鼓风干燥并过100目筛，得到糊化淀粉样品。
[0032]
准确称取β-cd 5g，柠檬酸5g，nah2po
4 0.5g，加入0.8g糊化淀粉样品和200ml水，混合加热至溶解。将溶液倒入培养皿，放置鼓风恒温烘箱中140℃下加热3小时。产物用去离子水多次浸泡和洗涤后放入烘箱中60℃下干燥3小时，得最终样品淀粉固载的β-cd。
[0033]
实施例1～4
[0034]
先将丙烯酸单体使用5％质量分数的naoh和20％质量分数的nacl混合水溶液洗涤，洗涤时间1min，洗涤结束后用清水冲洗单体至中性。
[0035]
向250ml的三口烧瓶中加入8g op-10和tween 60(质量比1:1)的环己烷混合溶液，升温至300℃，再向其中缓慢加入aa、mba、糊化淀粉固载的β-cd和丙三醇液(调整 ph7.4)混合的去离子水溶液，油水比1:6。持续搅拌30min，然后向混合溶液中加入6g过硫酸铵(aps)，继续搅拌10min，反应1.5h。
[0036]
用无水乙醇破乳，取沉淀继续用无水乙醇洗涤3次后用水洗涤，烘干得到paa/β-cd/ 淀粉交联微球，以下简称交联微球。
[0037]
所添加的aa、β-cd与mba的质量如表1所示。
[0038]
表1
[0039][0040][0041]
对比例1
[0042]
先将丙烯酸单体使用5％质量分数的naoh和20％质量分数的nacl混合水溶液洗涤，洗涤时间1min，洗涤结束后用清水冲洗单体至中性。
[0043]
向250ml的三口烧瓶中加入8g op-10和tween 60(质量比1:1)的环己烷混合溶液，升温至300℃，再向其中缓慢加入100g aa、0.6g mba混合的去离子水溶液，油水比1:6。持续搅拌30min，然后向混合溶液中加入6g过硫酸铵(aps)，继续搅拌10min，反应 1.5h。
[0044]
用无水乙醇破乳，取沉淀继续用无水乙醇洗涤3次后用水洗涤，烘干得到paa微球
ꢀ‑1’
。
[0045]
对比例2
[0046]
先将丙烯酸单体使用5％质量分数的naoh和20％质量分数的nacl混合水溶液洗涤，洗涤时间1min，洗涤结束后用清水冲洗单体至中性。
[0047]
向250ml的三口烧瓶中加入8g op-10和tween 60(质量比1:1)的环己烷混合溶液，
升温至300℃，再向其中缓慢加入100g aa、0.6g mba和80gβ-cd混合的去离子水溶液，油水比1:6。持续搅拌30min，然后向混合溶液中加入6g过硫酸铵(aps)，继续搅拌10min，反应1.5h。
[0048]
用无水乙醇破乳，取沉淀继续用无水乙醇洗涤3次后用水洗涤，烘干得到paa/β-cd 交联微球-2’。
[0049]
对比例3～4
[0050]
先将丙烯酸单体使用5％质量分数的naoh和20％质量分数的nacl混合水溶液洗涤，洗涤时间1min，洗涤结束后用清水冲洗单体至中性。
[0051]
向250ml的三口烧瓶中加入8g op-10和tween 60(质量比1:1)的环己烷混合溶液，升温至300℃，再向其中缓慢加入aa、mba、糊化淀粉固载的β-cd和丙三醇液(调整 ph7.4)混合的去离子水溶液，油水比1:6。持续搅拌30min，然后向混合溶液中加入6g过硫酸铵(aps)，继续搅拌10min，反应1.5h。
[0052]
用无水乙醇破乳，取沉淀继续用无水乙醇洗涤3次后用水洗涤，烘干得到paa/β-cd 交联微球。
[0053]
所添加的aa、β-cd与mba的质量如表2所示。
[0054]
表2
[0055][0056]
对比例5～8
[0057]
先将丙烯酸单体使用5％质量分数的naoh和20％质量分数的nacl混合水溶液洗涤，洗涤时间1min，洗涤结束后用清水冲洗单体至中性。
[0058]
向250ml的三口烧瓶中加入8g不同乳化剂的环己烷混合溶液，升温至300℃，再向其中缓慢加入100g aa、0.6g mba和80g糊化淀粉固载的β-cd和丙三醇液(调整ph7.4) 混合的去离子水溶液，油水比1:6。持续搅拌30min，然后向混合溶液中加入6g过硫酸铵 (aps)，继续搅拌10min，反应1.5h。
[0059]
用无水乙醇破乳，取沉淀继续用无水乙醇洗涤3次后用水洗涤，烘干得到paa/β-cd/ 淀粉交联微球。
[0060]
所添加乳化剂种类和质量如表3所示。
[0061]
表3
[0062]
[0063]
取500ml量的上述交联微球-1～4与paa微球-1’、paa/β-cd交联微球-2’、交联微球
ꢀ‑3’
～8’分别加入容量为3l的装满上述离子交换树脂的柱形容器的装置中，使用6升/min 的泵将200ppm的次氯酸钠溶液倒入柱形容器中，得到次氯酸。对所得次氯酸进行如下检测：
[0064]
检测酸性：使用便携式ph计hm-30p(东亚dkk股份公司)测量次氯酸的ph值。
[0065]
检测漂白活性：将已著色的绵丝浸渍于上述实验所获得的浓度200ppm的弱酸性次氯酸中，观察是否被漂白。
[0066]
检测稳定性：将上述不同交联微球制备得到的次氯酸，分别置入40℃环境条件下保存2个月，测试存放后次氯酸的游离有效氯含量。
[0067]
测试数值如表4所示。
[0068]
表4
[0069][0070]
取上述交联微球-3、paa微球-1’和paa/β-cd交联微球-2’，分别加入容量为3l的离子交换树脂柱形容器的装置中，使用6升/min的泵将不同浓度的次氯酸钠溶液多次倒入上述离子交换树脂柱形容器中，得到次氯酸。对所得次氯酸进行ph检测，测试数值如表5、表6所示。
[0071]
表5
[0072][0073]
[0074]
表6
[0075][0076]
由上述实施例和对比例可以看出，本技术提供的一种次氯酸的制造装置及其制备方法，制备所得的次氯酸的制造装置可以在不产生氯气的情况下，交换浓度自200ppm～15000ppm 的次氯酸盐，制备得到弱酸次氯酸，所得次氯酸依旧具有漂白活性，稳定性好。
[0077]
特别的，选用op-10和tween 60作为paa与糊化淀粉固载的β-cd聚合的乳化剂，由糊化淀粉固载的β-cd给paa提供了稳定的支撑，使得聚合物可以在化学吸附和物理包合的双重作用下，加强在碱液中离子交换的稳定性，能够有效提高次氯酸制造装置的制备效率。
[0078]
实施例5
[0079]
将实施例3中的糊化淀粉固载的β-cd分别替换为海藻酸钠(sa)或壳聚糖(cts)，其余步骤与实施例3相同，制备得到paa/sa/淀粉交联微球和paa/cts/淀粉交联微球。
[0080]
将交联微球-3、paa/sa/淀粉交联微球与paa/cts/淀粉交联微球分别加入容量为1l 的离子交换树脂柱形容器的装置中，使用3公升/min的泵将不同浓度的次氯酸钠溶液多次倒入上述离子交换树脂柱形容器中，得到次氯酸。多次使用后使流出次氯酸的ph≥7后，记录此时次氯酸的ph。分别使用ph＝7、5、3的酸液进行再生后，再次进行次氯酸的制备，测量次氯酸的ph。
[0081]
再生步骤为将酸液与再生树脂充分接触并维持1min，再使用去离子水洗涤至ph为中性。
[0082]
表7
[0083][0084][0085]
paa/β-cd/淀粉交联微球在强酸性条件下仍具有很强的稳定性，在ph值在7～3范围内仍可稳定的洗脱树枝上的阳离子，比弱酸洗脱具有更快的洗脱效率，重复利用率高，能够节省成本，节省生产时间。
[0086]
本发明还可以由其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。