一种自降解暂堵剂及其制备方法和应用

1.本发明涉及油田化学领域，具体涉及一种自降解暂堵剂及其制备方法和应用，更具体涉及一种能够在油藏条件下具有一定的封堵强度，并且能在较宽温度范围内(40℃～120℃)自行降解成低黏溶液的多功能自降解暂堵剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.这里的陈述仅提供与本发明相关的背景技术，而不必然地构成现有技术。
3.油藏在经过一段时间注水开采后，老裂缝控制的原油已接近全部采出，裂缝成了主要出水通道，降低了开发效益，但基质中仍存在大量的剩余油。为了进一步控水增油，充分发挥油井的产能，逐步形成堵老缝开新缝的重复压裂技术。重复压裂的实质是采用一种封堵剂选择性地进入并封堵老裂缝，然后进行压裂开新缝，从而为未动用的剩余油提供渗流通道。这一过程的实施，需要性能优异的暂堵剂。
4.目前最常用的水溶性暂堵剂就是普通的凝胶颗粒，解堵常采用破胶剂解堵。这种方式存在如下弊端：封堵强度较小，破胶不均匀，容易形成大块胶塞，对油层造成潜在伤害。近年来有人提出自降解暂堵剂，自降解暂堵剂能够很好地分散在水中或压裂液中，在高压差条件下具有一定的封堵强度，一段时间后，可在油藏条件下自行降解成低黏度溶液，减少地层污染和残渣伤害。但是现有自降解暂堵剂仍存在膨胀时间以及降解时间不易调控，且暂堵强度不可控等缺点。


技术实现要素：

5.为了解决以上问题，本发明提出一种自降解暂堵剂及其制备方法和应用，该种暂堵剂能够在高压差条件下具有一定的封堵强度，并且能在较宽温度范围内(40℃～120℃)自行降解成低黏溶液的多功能自降解暂堵剂及其制备方法和应用。
6.为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：
7.第一方面，本发明提供一种自降解暂堵剂，以总质量100份计，其原料由以下重量份的组分组成：亲水聚合单体19.4～20份，改性纳米颗粒np-1 0.5～1份，疏水单体0.1～0.5份，交联剂0.12～0.2份，引发剂0.8～1份，余量为水；
8.所述亲水聚合单体为丙烯酰胺和/或丙烯酸；
9.所述疏水单体选自十六烷基二甲基烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的一种或多种；
10.所述交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯；
11.所述改性纳米颗粒np-1为硅烷偶联剂疏水改性的纳米sio2。
12.第二方面，本发明提供一种自降解暂堵剂的制备方法，包括如下步骤：
13.将亲水聚合单体溶于水中，并用调节溶液至弱碱性，得亲水聚合单体溶液；
14.向亲水聚合单体溶液中依次加入疏水单体、改性纳米颗粒np-1和交联剂，混合溶解，得混合溶液；
15.向混合溶液中加入引发剂，加热反应，得产物。
16.第三方面，本发明提供所述暂堵剂在油层重复压裂中的应用。
17.上述本发明的一种或多种实施例取得的有益效果如下：
18.根据油藏裂缝参数，筛选合适粒径大小的暂堵剂颗粒，然后根据注入方案将暂堵剂颗粒分散于注入流体中，快速搅拌，形成较为稳定的悬浮液，然后通过作业管柱注入油水井，暂堵剂颗粒进入封堵目的层，继续吸水膨胀快速形成高强度暂堵层，经过一定时间后，待重复压裂完成可自行降解。注入速度根据注入压力确定，暂堵剂适用的油藏温度范围为40℃～120℃。
19.在本发明中，所述暂堵剂的自降解温度为40℃～120℃，自降解温度范围宽，适用油藏范围广。本发明中，所述自降解暂堵剂在油藏温度下吸水膨胀并在一段时间内保持强度，随后随着时间的推移，交联剂在油藏温度作用下交联失效，将暂堵剂降解为线性聚合物，最终黏度降低，实现暂堵剂的自降解。
20.在本发明中，所述暂堵剂的膨胀及降解时间可控。在本发明中，暂堵剂颗粒加入水中后发生吸水膨胀，由于疏水单体中含有疏水基团，降低暂堵剂的吸水速率和吸水能力，进而降低暂堵剂的膨胀能力。因此可以通过调整疏水单体的加量，调整暂堵剂的膨胀性能和膨胀速率。本发明中，使用的交联剂是含有酯键的聚乙二醇二丙烯酸酯，酯键在一定温度下断裂，暂堵剂的三维网状结构破坏，最终变成低黏度的溶液，因此可以通过调整交联剂的加量，调整暂堵剂的交联密度，进而调控暂堵剂的自降解时间。
21.在本发明中，所述暂堵剂的暂堵强度可控。在本发明中，经过改性的纳米颗粒表面富含双键，可通过自由基聚合反应连接至暂堵剂骨架结构上，增加暂堵剂三维网状结构的稳定性，增加暂堵剂的强度，另外随着改性程度的增大，改性纳米颗粒上的双键增多，可以作为交联剂连接聚合物链，使暂堵剂的强度进一步增加。因此我们可以通过调控改性纳米颗粒的加量和改性程度，进而调控暂堵剂的暂堵强度。
附图说明
22.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
23.图1是实施例1-4制备的自降解暂堵剂膨胀性能测试结果；
24.图2是实施例1-4制备的自降解暂堵剂的弹性模量对比图；
25.图3是实施例1-4制备的暂堵剂封堵及解堵实验装置流程图；
26.图4是实施例1-4制备的暂堵剂封堵过程压力变化曲线；
27.图5是实施例1-4制备的暂堵剂解堵过程压力变化曲线；
28.图6是实施例4制备的暂堵剂结构示意图。
具体实施方式
29.应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
30.第一方面，本发明提供一种自降解暂堵剂，以总质量100份计，其原料由以下重量
份的组分组成：亲水聚合单体19.4～20份，改性纳米颗粒np-1 0.5～1份，疏水单体0.1～0.5份，交联剂0.12～0.2份，引发剂0.8～1份，余量为水；
31.所述亲水聚合单体为丙烯酰胺和/或丙烯酸；
32.所述疏水单体选自十六烷基二甲基烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的一种或多种；
33.所述交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯；
34.所述改性纳米颗粒np-1为硅烷偶联剂疏水改性的纳米sio2。
35.亲水聚合单体中的亲水基团用于吸水，使暂堵剂吸水膨胀，疏水单体中的疏水基团用于降低暂堵剂的吸水速率和吸水能力，进而抑制暂堵剂的吸水膨胀。亲水基团和疏水基团相互配合，以调整暂堵剂的膨胀性能和膨胀速率。
36.交联剂中含有酯键，酯键在一定温度下断裂，暂堵剂的三维网状结构破坏，最终变成低黏度的溶液，因此可以通过调整交联剂的加量，调整暂堵剂的交联密度，进而调控暂堵剂的自降解时间。
37.颗粒骨架主体结构就是丙烯酰胺结构，加丙烯酸目的是增加吸水性，提高膨胀性能。
38.十六烷基二甲基烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵这几种单体的耐盐性较好。
39.暂堵剂的强度通过以下方式调控：通过纳米颗粒调控最为明显，主要是调控颗粒加量及改性程度。其次还可通过改变亲水单体加量、交联剂加量、疏水单体加量、引发剂加量和反应温度、反应时间等。改性的纳米sio2表面富含双键，可通过自由基聚合反应连接至暂堵剂骨架结构上，增加暂堵剂三维网状结构的稳定性，增加暂堵剂的强度，另外随着改性程度的增大，改性纳米颗粒上的双键增多，可以作为交联剂连接聚合物链，使暂堵剂的强度进一步增加。因此可以通过调控改性纳米颗粒的加量和改性程度，进而调控暂堵剂的暂堵强度增加交联剂的用量，可以增加聚合物链的交联密度，进而增加暂堵剂颗粒的强度。
40.聚乙二醇二丙烯酸酯作为交联剂不仅含有酯键，在分子链的两端还含有双键，可以通过自由基聚合反应将聚合物链连接在该种交联剂的两端，形成三维空间网状结构。并且该种酯类交联效率高，只要加入少量便可获得稳定的交联结构，交联速度适宜，在工艺处理和储存期内稳定，不发生有害反应和凝聚作用。无毒害、无刺激性、不污染环境。
41.在一些实施例中，亲水聚合单体为丙烯酰胺和丙烯酸的组合，丙烯酰胺和丙烯酸的质量比为1：0.8-1.2。
42.在一些实施例中，硅烷偶联剂疏水改性的纳米sio2的改性程度为20％～70％。改性的目的是为了在纳米sio2上引入双键，使其能够参与反应，或是连接在聚合物链上，或者作为交联剂连接聚合物链，改性程度过低会使纳米sio2参与反应的效率降低，改性程度过高会使大部分纳米sio2作为交联剂参与反应，降低了暂堵剂的自降解能力。经过优选，选择了改性程度为20％～70％的纳米sio2。
43.在一些实施例中，疏水单体为十六烷基二甲基烯丙基氯化铵。这种疏水单体具有较强疏水性，其可为聚合物链提供疏水侧基，保证聚合物链具有一定的疏水特性，在水中疏水基团由于疏水作用而发生聚集，形成空间网络结构，从而为提供必要的粘弹性。且长链烷基具有抗菌性，能够有效避免其在地下被微生物降解的情况。
44.在一些实施例中，所述引发剂选自过硫酸钾、硫代硫酸钠、过硫酸铵、亚硫酸氢钠中的一种或多种。
45.优选的，所述引发剂为过硫酸铵。
46.第二方面，本发明提供一种自降解暂堵剂的制备方法，包括如下步骤：
47.将亲水聚合单体溶于水中，并用调节溶液至弱碱性，得亲水聚合单体溶液；
48.向亲水聚合单体溶液中依次加入疏水单体、改性纳米颗粒np-1和交联剂，混合溶解，得混合溶液；
49.向混合溶液中加入引发剂，加热反应，得产物。
50.在一些实施例中，将亲水聚合单体的ph值调节至7.2-8，优选为7.4-7.8，进一步优选为7.5。
51.优选的，所述碱为氢氧化钠溶液。氢氧化钠溶液的浓度为10-20％，优选为15％。
52.在一些实施例中，聚合反应的温度为40-60℃，反应时间为3-6h。
53.在一些实施例中，还包括将制备得到的产物干燥、研磨粉碎的步骤。
54.第三方面，本发明提供所述暂堵剂在油层重复压裂中的应用。
55.在一些实施例中，采用所述暂堵剂对油层裂缝进行暂堵的方法，包括如下步骤：筛选设定粒径范围的暂堵剂颗粒，将其均匀分散于水中，形成稳定悬浮液，
56.将悬浮液注入油水井中，使暂堵剂颗粒进入封堵目的层中，继续吸水膨胀，形成高强度暂堵层，对裂缝进行封堵。
57.本发明提供的自降解暂堵剂外观为粉末状，溶于水后形成黏度低、流动性好，易于泵注的非均相体系，注入地层后，在地层条件下吸水膨胀，并在一段时间内保持强度，封堵裂缝，在作业结束后，可在油藏温度下自行降解为线性聚合物，最终黏度降低，自降解温度为40℃～120℃，无需加入破胶剂，工艺流程简单，对地层伤害小。
58.下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
59.实施例1
60.本实施例提供一种多功能自降解暂堵剂的制备方法，包括如下步骤：
61.步骤1、按重量份计，称取10份丙烯酸，10份丙烯酰胺，30份蒸馏水，用15％的氢氧化钠溶液调节溶液的ph值为7.5，得到亲水聚合物单体溶液；
62.步骤2、向步骤1中得到的亲水聚合物单体溶液中加入0.12份交联剂-聚乙二醇二丙烯酸酯，搅拌至全部溶解；
63.步骤3、向上述溶液中加入0.8份引发剂-过硫酸铵，加热升温至40℃，反应5h。
64.步骤4、将反应产物干燥后研磨粉碎制得不同目数的暂堵剂颗粒，命名为sd-tpa-1。
65.实施例2
66.本实施例提供一种多功能自降解暂堵剂的制备方法，包括如下步骤：
67.步骤1、按重量份计，称取10份丙烯酸、9.5份丙烯酰胺、30份蒸馏水、用15％的氢氧化钠溶液调节溶液的ph值为7.5，得到亲水聚合物单体溶液；
68.步骤2、向步骤1中得到的亲水聚合物单体溶液中加入0.5份改性纳米颗粒np-1(硅烷偶联剂疏水改性的纳米sio2，改性程度为30％)、0.12份交联剂-聚乙二醇二丙烯酸酯，搅拌至全部溶解；
69.步骤3、向上述溶液中加入0.8份引发剂-过硫酸铵，加热升温至40℃，反应5h。
70.步骤4、将反应产物干燥后研磨粉碎制得不同目数的暂堵剂颗粒，命名为sd-tpa-2。
71.实施例3
72.本实施例提供一种多功能自降解暂堵剂的制备方法，包括如下步骤：
73.步骤1、按重量份计，称取10份丙烯酸、9.9份丙烯酰胺、30份蒸馏水，用15％的氢氧化钠溶液调节溶液的ph值为7.5，得到亲水聚合物单体溶液；
74.步骤2、向步骤1中得到的亲水聚合物单体溶液中加入0.1份疏水单体-十六烷基二甲基烯丙基氯化铵、0.12份交联剂-聚乙二醇二丙烯酸酯，搅拌至全部溶解；
75.步骤3、向上述溶液中加入0.8份引发剂-过硫酸铵，加热升温至40℃，反应5h。
76.步骤4、将反应产物干燥后研磨粉碎制得不同目数的暂堵剂颗粒，命名为sd-tpa-3。
77.实施例4
78.本实施例提供一种多功能自降解暂堵剂的制备方法，包括如下步骤：
79.步骤1、按重量份计，称取10份丙烯酸、9.4份丙烯酰胺、30份蒸馏水，用15％的氢氧化钠溶液调节溶液的ph值为7.5，得到亲水聚合物单体溶液；
80.步骤2、向步骤1中得到的亲水聚合物单体溶液中加入0.5份改性纳米颗粒np-1、0.1份疏水单体-十六烷基二甲基烯丙基氯化铵、0.12份交联剂-聚乙二醇二丙烯酸酯，搅拌至全部溶解；
81.步骤3、向上述溶液中加入0.8份引发剂-过硫酸铵，加热升温至40℃，反应5h。
82.步骤4、将反应产物干燥后研磨粉碎制得不同目数的暂堵剂颗粒，命名为sd-tpa-4。
83.性能测试
84.性能测试试验1
85.本试验例为选取实施例中制备的多功能自降解暂堵剂进行膨胀及自降解性能测试。
86.向准备好的25ml具塞比色管中分别加入0.5份烘干研磨后的四种暂堵剂颗粒粉末，然后向比色管中加入20份矿化度为21276.87mg/l的地层水，地层水的离子组成见表1，将比色管密封后，充分摇晃均匀。最后，将其分别放置于80℃的恒温箱中，每隔一定时间记录比色管中暂堵剂颗粒的膨胀体积，按照如下公式计算其膨胀倍数。
[0087][0088]
式中α
v-膨胀倍数，v
1-最大膨胀体积，v
0-初始体积。
[0089]
向准备好的25ml具塞比色管中分别加入0.5份烘干研磨后的四种暂堵剂颗粒粉末，然后向比色管中加入20份矿化度为21276.87mg/l的地层水，将比色管密封后，充分摇晃均匀。最后，将其分别放置于80℃的恒温箱中，每隔一定时间记录比色管中暂堵剂颗粒的膨胀体积，记录其完全降解的时间，待完全降解后，按照如下公式计算其降解率。
[0090][0091]
式中α-降解率，m
1-完全降解后的质量，m
0-初始质量。
[0092]
表1是地层水离子组成。
[0093]
表1
[0094][0095]
表2是自降解暂堵剂自降解性能测试结果。
[0096]
表2
[0097]
配方完全降解时间/h降解率/％sd-tpa-124097.14sd-tpa-241286.91sd-tpa-328892.13sd-tpa-449288.13
[0098]
合成的暂堵剂颗粒是由聚合物链化学交联、高分子缠绕而成的三维网络结构。它在水中的膨胀可分为两个主要阶段：第一阶段是溶剂分子与颗粒接触后，与颗粒中的亲水基团水合形成氢键。这一阶段时间短，速度快，并伴有热效应。第二阶段是由于三维聚合物网络膨胀，其中亲水性离子基团水解形成自由离子。这些离子的存在使颗粒内外离子浓度出现差异，进而形成渗透压差。在渗透压的作用下，自由水进入颗粒的聚合物网络结构，继续与颗粒内的亲水基团相互作用形成氢键，进一步促进水解的发生和渗透压差的形成，导致水分子不断进入颗粒中，颗粒体积增大。初期颗粒内外渗透压差大，吸水膨胀速率快；经过一段时间后，渗透压差减小，颗粒膨胀速率减慢，最终达到平衡。
[0099]
图1是暂堵剂膨胀性能实验结果，表2是暂堵剂自降解性能实验结果。膨胀倍数和降解时间都是可以调控的，并不是说膨胀倍数越高越好或者降解时间越短越好，根据矿场实际需求来定，但是封堵强度越高越好。封堵强度的影响因素很多，本发明的暂堵剂的核心是在不影响封堵强度的前提下可以实现膨胀倍数、膨胀速率以及降解速率等的调控。
[0100]
图1规律对比四种暂堵剂的最大膨胀倍数和膨胀速率，可以看出，添加了改性纳米颗粒后，膨胀倍数降低，这是因为经过硅烷偶联剂疏水改性的纳米sio2表面富含双键，可通过自由基聚合反应连接至暂堵剂骨架结构上，增加暂堵剂三维网状结构的稳定性，使其吸水膨胀能力减弱。添加疏水单体后，水化能力减弱，降低了吸水能力，进而降低了膨胀速率和膨胀倍数，有利于进入油藏深部。
[0101]
表2规律对比四种暂堵剂，添加改性的纳米sio2的配方，完全降解时间大于未添加改性的纳米sio2的配方，并且降解率小于未添加改性的纳米sio2的配方，这是因为改性的纳米sio2可以连接在聚合物链上，或者作为交联剂连接聚合物链，增加暂堵剂三维网状结构的稳定性，增加暂堵剂的强度。
[0102]
对比表3中的四种暂堵剂的封堵强度和解堵后渗透率，添加了改性纳米sio2的暂堵剂的封堵能力远优于为未添加的暂堵剂，并且基本不影响渗透率恢复率。这说明添加改
性纳米sio2可以显著增大封堵强度，在此基础上改变疏水单体的加量可以实现膨胀倍数、膨胀速率以及降解速率等的调控。
[0103]
性能测试试验2
[0104]
本试验例为功能自降解暂堵剂的流变性实验。
[0105]
采用mcr301流变仪的平板系统测量暂堵剂颗粒的粘弹性和屈服应力。具体的实验操作步骤如下：将合成的4种不同的暂堵剂颗粒置于80℃的矿化度为21276.87mg/l的地层水中吸水膨胀，用胶头滴管取不同时刻，不同样品的试管底部的固体颗粒，放置在平板系统上，测试过程保持颗粒的湿润性。采用动态振荡方法在mcr301流变仪上测定暂堵剂颗粒的流变性。实验温度设置为80℃。剪切速率设置为7.74s-1
。
[0106]
实验结果表明：sd-tpa-1、sd-tpa-2、sd-tpa-3、sd-tpa-4的弹性模量分别为27pa、28pa、27pa、113pa，其中暂堵剂颗粒sd-tpa-4的弹性模量最大，弹性模量为113pa。
[0107]
图2是三种暂堵剂颗粒sd-tpa-1、sd-tpa-2、sd-tpa-4样品在达到完全膨胀时的弹性模量对比图，从图中可以看出，在相同的振荡频率下，sd-tpa-4颗粒的弹性模量最大，sd-tpa-1的弹性模量最小。这是因为加入改性纳米颗粒后，增大了暂堵剂颗粒的强度。
[0108]
性能测试试验3
[0109]
本实施例为多功能自降解暂堵剂封堵及解堵实验结果。
[0110]
采用岩心驱替实验评价自降解暂堵剂在多孔介质中的封堵及解堵性能。将2.5cm
×
10cm的裂缝岩心置于岩心夹持器中，围压设置为10mpa。
[0111]
(1)将岩心放置于80℃的烘箱中烘干24h，完全烘干后，再用天平准确称量出岩心的干重，记为m0，然后将岩心饱和水24h，准确称量出岩心的湿重，记为m，测量出岩心的半径r，长度l，计算出岩心的孔隙度，计算公式如下：
[0112][0113]
(2)将0.03mm厚度的垫片置于岩心切面上，模拟裂缝0.03mm，将岩心放置在岩心夹持器中，根据图3所示连接好仪器。
[0114]
(3)利用恒流泵以0.5ml/min的恒速流量向岩心中注入地层水，读取注入端压力当驱替压力稳定时，记录此时的压力，计算出渗透率，计算公式如下：
[0115]
其中，k为渗透率，μm2；q为流体流速，cm3/s；μ为流体黏度，0.001pa
·
s；δl为岩心长度，cm；a为岩心裂缝截面积，cm2；δp为岩心两端压差，105pa；
[0116]
(4)以0.5ml/min的恒定流速向岩心中注入膨胀完全后的浓度为0.5wt.％暂堵剂，注入量为0.5fv；
[0117]
(5)暂堵剂注入完成后，以0.5ml/min的恒定流速向岩心中再次注入地层水，直至注入压力再次稳定；在整个驱替过程中，记录实验过程中压力的实时变化，计算封堵率，封堵率计算公式如下：
[0118]
其中，φ0为初始渗透率，μm2，φ为封堵后渗透率，μm2。
[0119]
(6)将带有剩余暂堵剂的岩心夹持器在80℃烘箱中老化72h，待暂堵剂完全降解后，再次注入地层水直至注入压力稳定，测试岩心的渗透率恢复率，并按下式计算：其中，φ0为初始渗透率，μm2，φ’为解堵后渗透率，μm2。
[0120]
表3封堵及解堵性能
[0121][0122]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。