苯二甲撑二异氰酸酯组合物和包括其的光聚合性组合物的制作方法

1.本发明涉及苯二甲撑二异氰酸酯组合物和包括其的光聚合性组合物，并且更具体地，涉及通过胺盐的反应制备的苯二甲撑二异氰酸酯组合物和包括其的光聚合性组合物。


背景技术：

2.二异氰酸酯化合物广泛用作例如制备聚氨酯树脂的原料。例如，二异氰酸酯化合物用于制造其中使用聚氨酯树脂的光学透镜，并且作为制造原料的二异氰酸酯化合物的物性会直接影响光学透镜的光学性能如透明度和折射率。
3.例如，通过使多硫醇化合物和二异氰酸酯化合物反应制备的聚硫氨酯树脂可以用作光学透镜的基材。
4.在二异氰酸酯化合物中，考虑到如反应性和透明度等化学和光学性能，广泛使用苯二甲撑二异氰酸酯(xdi)。
5.例如，光学透镜用聚合性组合物可以通过制备含有xdi的组合物并且将其与包含多硫醇化合物的组合物混合来制造。考虑到xdi的稳定性和与多硫醇化合物的适当反应性，需要设计xdi组合物的物性、其合成方法等。
6.例如，韩国公开专利申请no.2012-0076329公开了使用异氰酸酯化合物制备的氨基甲酸酯系光学材料。然而，在上述专利中没有考虑异氰酸酯组合物本身的物性。


技术实现要素：

7.根据示例性实施方案的目的为提供一种具有改善的反应稳定性和光学性能的苯二甲撑二异氰酸酯组合物及其制备方法。
8.另外，根据示例性实施方案的另一个目的为提供一种光聚合性组合物，其包括具有改善的反应稳定性和光学性能的苯二甲撑二异氰酸酯组合物。
9.进一步，根据示例性实施方案的另一目的为提供一种由上述光聚合性组合物制造的光学产品。
10.为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供一种苯二甲撑二异氰酸酯组合物，其包括苯二甲撑二异氰酸酯(xdi)和沸点为110℃以上的酸度调节剂，其中所述组合物的酸度相对于苯二甲撑二异氰酸酯(xdi)的总重量为大于100ppm且1,000ppm以下。
11.在示例性实施方案中，所述组合物的氯含量可以小于100ppm。
12.在示例性实施方案中，所述组合物的氯含量可以在10ppm～95ppm的范围内。
13.在示例性实施方案中，在25℃的暗室中储存3个月前后的酸度变化可以为40ppm以下。
14.在示例性实施方案中，在25℃的暗室中储存3个月后，对380nm波长光的透射率可为99％以上。
15.在示例性实施方案中，所述酸度调节剂可以包括选自由氢卤酸、硫酸、磷酸和磷酸酯系化合物组成的组中的至少一种无机酸化合物。
16.在示例性实施方案中，所述酸度调节剂可以包括选自由乙酸、苯甲酸、三氟乙酸(tfa)、脂肪酸、和芳香族羧酸卤化物组成的组中的至少一种有机酸化合物。
17.在示例性实施方案中，所述酸度调节剂可以包括选自由粘土、二氧化硅氧化铝、阳离子交换树脂、酸附着硅胶、酸附着氧化铝、氧化铝和氧化钒组成的组中的至少一种固体酸。
18.在示例性实施方案中，所述酸度调节剂可以包括环状胺化合物或叔胺化合物。
19.在示例性实施方案中，酸度调节剂的添加量可以在300ppm～4,000ppm的范围内。
20.另外，根据本发明的另一方面，提供一种光聚合性组合物，其包括：苯二甲撑二异氰酸酯组合物，其包括苯二甲撑二异氰酸酯(xdi)和沸点为110℃以上的酸度调节剂，其中所述组合物的酸度相对于苯二甲撑二异氰酸酯(xdi)的总重量为大于100ppm且1,000ppm以下；多硫醇化合物；和添加剂。
21.在示例性实施方案中，苯二甲撑二异氰酸酯组合物的氯含量可以小于100ppm。
22.在示例性实施方案中，添加剂可以包括选自由脱模剂、反应催化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂和上蓝剂(bluing agent)组成的组中的至少一种。
23.进一步，根据本发明的另一方面，提供一种苯二甲撑二异氰酸酯组合物的制备方法，其包括：由苯二甲撑二胺合成苯二甲撑二异氰酸酯(xdi)以形成含有xdi的初步组合物；和将所述初步组合物的酸度调节在大于100ppm且1,000ppm以下的范围内。
24.在示例性实施方案中，调节所述初步组合物的酸度的步骤可以包括当所述初步组合物的酸度为100ppm以下时，添加酸性酸度调节剂，以及当所述初步组合物的酸度大于1,000ppm时，添加碱性酸度调节剂。
25.根据上述实施方案，苯二甲撑二异氰酸酯组合物的酸度大于100ppm且1,000ppm以下，并且可以提供改善的稳定性和适当范围内的与多硫醇系化合物的聚合反应速率。
26.因此，可以制造具有高的透射率和改善的光学均匀性的光学透镜，其基本上消除了混浊(clouding)和条纹(striae)现象。
具体实施方式
27.以下，将详细描述本技术的实施方案。然而，由于本发明可以包括各种形式以及附加的各种变化，因此在附图中示出了具体的实施方案，并且在正文中详细描述了具体的实施方案。然而，这并不旨在将本发明限制为上面公开的特定形式，而是应当理解为包括在本发明的精神和范围内的所有修改、等同物和替代物。
28.除非另有定义，否则本文使用的所有术语，包括技术和科学术语，具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。如在常用字典中定义的那些术语应当被解释为具有与相关技术的上下文一致的含义，而不应被解释为理想的或过于正式的含义，除非在本技术中明确定义。
29.根据本发明的一个方面，提供一种包括苯二甲撑二异氰酸酯(xdi)的组合物(以下，可以缩写为xdi组合物)。
30.根据示例性实施方案，xdi组合物可以包括xdi，并且xdi组合物的酸度相对于xdi的总重量可以大于100ppm且1,000ppm以下。
31.本文所用术语“酸度”可以指在室温下通过与醇反应而游离的酸的量，其是表示为
以hcl计的相对于xdi总重量的比率的值。
32.包含在xdi组合物中的xdi可以与如三官能硫醇化合物和/或四官能硫醇化合物等多硫醇系化合物反应，从而获得聚硫氨酯树脂。根据示例性实施方案，xdi组合物的酸度可以作为影响xdi稳定性和与多硫醇系化合物反应性的因素进行调节。
33.例如，当xdi组合物的酸度过度增加时，与多硫醇系化合物的聚合反应性可能过度降低。由此，用于制造光学透镜的聚硫氨酯树脂的工艺产率(process yield)可能降低。进一步，在用于使透镜成型的铸造工艺中可能引起混浊现象。
34.当xdi组合物的酸度过度降低时，与多硫醇系化合物的聚合反应性可能过度增加。由此，代替所需的聚硫氨酯树脂，其它副产物，例如，低聚物或聚合物形式的副产物可能增加，这又可能导致透镜的条纹。进一步，也增加了xdi的自行反应性(self-reactivity)，在长期储存期间可能会引起混浊现象。因此，如下所述，当在室温(25℃)下在暗室中储存3个月的长时间时，组合物原液(stock solution)的透射率可能降低。进一步，在长期储存期间，所需的目标酸度可能由于其自身的反应而波动，从而无法实施酸度控制。
35.考虑到上述方面，根据示例性实施方案，xdi组合物的酸度可以调节至大于100ppm且1,000ppm以下。因此，可以保持与多硫醇系化合物的适当反应性，以抑制透镜铸造期间的混浊，同时防止透镜条纹。进一步，通过确保xdi组合物的储存特性，可以抑制xdi组合物的透射率的降低和酸度的变化。
36.在一个实施方案中，xdi组合物的酸度可以大于100ppm且800ppm以下，优选地，110ppm～800ppm，并且更优选110ppm～700ppm或110ppm～500ppm。例如，xdi组合物的酸度的范围可以为110ppm～300ppm，优选地，110ppm～250ppm，并且更优选地，110ppm～200ppm。
37.在一个实施方案中，xdi组合物的酸度的范围可以为300ppm～700ppm或250ppm～500ppm。
38.在一些实施方案中，xdi组合物在25℃的暗室中储存3个月后的酸度变化可以为200ppm以下。例如，xdi组合物在25℃的暗室中储存3个月后的酸度变化的范围可以为1ppm～200ppm、1ppm～150ppm或1ppm～100ppm。
39.优选地，xdi组合物在25℃的暗室中储存3个月后的酸度变化为40ppm以下，更优选地，30ppm以下、20ppm以下、或15ppm以下。
40.例如，xdi组合物的酸度变化的范围可以为1ppm～40ppm、1ppm～35ppm、或1ppm～20ppm，优选地，1ppm～15ppm，并且更优选地，1ppm～10ppm。
41.氯含量可以与xdi组合物的酸度一起调节。如果xdi组合物中的氯含量增加，则可能导致透镜变黄。进一步，包含在组合物中的氯离子可以作为酸度可变因素。
42.因此，当组合物中的氯含量增加时，如上所述调节到预定范围的组合物的酸度改变，并且因此不容易实现所需目标范围的酸度。进一步，当该组合物长时间储存时，由于氯，酸度可能会发生变化，从而可能无法获得所需的透镜性能。
43.在一些实施方案中，xdi组合物中的氯含量可以小于100ppm。优选地，xdi组合物中的氯含量可以为95ppm以下。
44.在一个实施方案中，xdi组合物中的氯含量可以保持在10ppm以上且小于100ppm。在该情况下，可以防止在xdi组合物的蒸馏和纯化工序中工艺负荷的过度增加，并且将氯含量稳定地保持在对应的范围内。在一个实施方案中，xdi组合物中的氯含量可以保持在
10ppm～95ppm、10～80ppm、并且优选30ppm～80ppm或40ppm～80ppm的范围内。
45.根据示例性实施方案，可以将在上述范围内精细调节酸度的酸度调节剂添加到xdi组合物中，并且可以使用沸点为110℃以上的化合物作为酸度调节剂。
46.当使用沸点为110℃以上的酸度调节剂时，可以抑制在xdi组合物制备工序中蒸馏期间酸度调节剂含量的变化。因此，可以将酸度和氯含量稳定地保持在上述范围内。进一步，使用具有高沸点的酸度调节剂可以抑制由酸度调节剂引起的副反应，改善xdi组合物的长期储存，并且长时间保持所需的酸度范围。
47.在一个实施方案中，沸点为110℃～500℃、110℃～400℃、或110℃～300℃的化合物可以用作酸度调节剂。例如，酸度调节剂的沸点的范围可以为110℃～250℃，或110℃～200℃。
48.在一些实施方案中，在25℃的暗室中储存3个月后，xdi组合物对380nm波长光的透射率可以为99％以上。
49.酸度调节剂可以包括无机酸化合物、有机酸化合物、或固体酸。
50.无机酸化合物的实例可以包括如盐酸、溴酸和碘酸等氢卤酸、硫酸、磷酸和磷酸系衍生物。
51.在一个实施方案中，磷酸系衍生物可以包括磷酸酯系化合物如磷酸酯系化合物或膦酸酯系化合物。例如，磷酸系衍生物可以包括以下式1的化合物。
52.[式1]
[0053][0054]
在式1中，n为1或2。
[0055]
有机酸化合物的实例可以包括乙酸、苯甲酸、甲酸、三氟乙酸(tfa)、脂肪酸、和芳香族羧酸卤化物(例如，苯甲酰卤、苯乙酰卤、邻苯二甲酰卤、对苯二甲酰卤、间苯二甲酰卤(isophthaloyl halide))等。
[0056]
固体酸的实例可以包括酸性粘土、二氧化硅氧化铝、阳离子交换树脂、酸附着硅胶、或固体酸如酸附着氧化铝(acid-attached alumina)、氧化铝(aluminum oxide)、或氧化钒。
[0057]
在一些实施方案中，酸度调节剂可以包括基本上不与xdi反应的碱性化合物。例如，酸度调节剂可以包括环状胺如咪唑、四唑、和吡啶等，或叔胺如n,n-二甲基苯胺(phnme2)。
[0058]
在一些实施方案中，考虑到上述酸度范围和氯含量，可以调节酸度调节剂的添加量或含量，例如，范围可以为300ppm～4,000ppm。
[0059]
在一个实施方案中，酸度调节剂的添加量或含量的范围可以为300ppm～2,000ppm，优选300ppm～1,000ppm，并且更优选300ppm～700ppm或300ppm～500ppm。
[0060]
在一个实施方案中，酸度调节剂的添加量或含量的范围可以为500ppm～2,000ppm，并且优选500ppm～1,000ppm。选择性地，酸度调节剂的添加量或含量的范围可以为700ppm～2,000ppm，并且优选700ppm～1,000ppm。
[0061]
在一个实施方案中，酸度调节剂的添加量或含量的范围可以为400ppm～3,
500ppm，并且优选500ppm～3,000ppm。
[0062]
在一个实施方案中，xdi组合物中的xdi含量可以为90wt.％以上、95wt.％以上、或99wt.％以上，例如，99wt.％以上且小于100wt.％。在一个实施方案中，酸度调节剂可以在能够获得上述范围内的酸度的范围内添加。
[0063]
根据示例性实施方案，可以提供一种xdi组合物的制备方法，该方法包括以下步骤、工序或动作。
[0064]
根据示例性实施方案的xdi组合物的制备方法可以包括以下描述为s10和s20的步骤、工序或动作中的至少之一。应当理解，为了便于描述，以下术语“s10”和“s20”用于区分工序，并且不旨在限制工序的顺序。例如，下面的s10和s20的一些或全部工序可以依次进行，并且可以通过根据工序条件改变顺序来进行。
[0065]
s10)通过xdi的合成工序获得含有xdi的初步组合物；
[0066]
s20)确认初步组合物的酸度，并且如果其酸度为100ppm以下或大于1,000ppm，则调节酸度以获得酸度大于100ppm且1,000ppm以下的xdi组合物；
[0067]
例如，苯二甲撑二异氰酸酯(xdi)可以在步骤s10中由苯二甲撑二胺合成。
[0068]
在一些实施方案中，xdi可以通过光气法由苯二甲撑二胺合成。例如，苯二甲撑二胺可以与浓盐酸在溶剂中反应以形成胺盐。在本文中，xdi可以通过使胺盐与光气(cocl2)反应来合成(参见下面的方案1)。
[0069]
[方案1]
[0070][0071]
在一些实施方案中，xdi可以通过双光气法由苯二甲撑二胺合成。例如，苯二甲撑二胺可以与浓盐酸反应以形成胺盐。然后，胺盐可以与卤代二烷基碳酸酯反应以形成双氨基甲酸酯。在催化剂存在下对双氨基甲酸酯进行热分解或脱气可以合成xdi(参见下面的方案2)。
[0072]
[方案2]
[0073][0074]
如以上方案2所示，双(三氯甲基)碳酸酯(btmc)可以用作卤代二烷基碳酸酯的实例。
[0075]
例如，可以制备其中胺盐溶解在惰性溶剂中的第一溶液，并且可以制备其中卤代二烷基碳酸酯溶解在惰性溶剂中的第二溶液。可以在将第二溶液滴加到反应器中的第一溶液中的同时进行双氨基甲酸酯合成反应。反应器中的温度可以保持在例如约120℃～150℃的范围内。
[0076]
其后，脱气工序可以通过向反应溶液供应惰性气体同时将温度保持在上述范围内来进行。然后，可以将反应溶液冷却，随后通过过滤和干燥工序，从而获得xdi组合物。
[0077]
在一些实施方案中，可以进一步进行蒸馏工序以除去惰性溶剂并且萃取xdi。例如，可以依次进行用于除去惰性溶剂的第一次蒸馏和用于萃取xdi的第二次蒸馏。
[0078]
第一次蒸馏温度可以根据惰性溶剂的沸点适当调节。第二次蒸馏温度可以为xdi的沸点以上的温度。
[0079]
在一些实施方案中，第一次蒸馏温度可以为100℃以下，例如50℃～90℃，并且优选50℃～80℃。第二次蒸馏温度可以为115℃以上，例如120℃～150℃，并且优选120℃～140℃。
[0080]
第一次蒸馏和第二次蒸馏可以在1托以下的压力条件下进行，并且优选在0.5托以下的压力条件下进行。
[0081]
惰性溶剂可以包括基本上不与胺盐、xdi和卤代二烷基碳酸酯反应的有机溶剂。进一步，可以使用沸点比xdi低的有机溶剂来进行上述蒸馏工序。
[0082]
在一个实施方案中，惰性溶剂可以包括氯代芳香族烃类如一氯苯、二氯苯、三氯苯、和氯乙苯等。
[0083]
根据示例性实施方案，可以测量和调节如以上在步骤s20中所述制备的含xdi的初步组合物的酸度。例如，当初步组合物的酸度为100ppm以下或大于1,000ppm时，可调节至酸度大于100ppm且1,000ppm以下。
[0084]
当初步组合物的酸度为100ppm以下时，可以添加酸度调节剂。酸度调节剂可以包括上述无机酸化合物、有机酸化合物、或固体酸。
[0085]
优选地，考虑到精细的酸度控制，可以使用液体有机酸化合物。
[0086]
当初步组合物的酸度超过1,000ppm时，可以添加上述碱性化合物。
[0087]
在一些实施方案中，当初步组合物的酸度大于100ppm且1,000ppm以下时，初步组
合物可以在不添加酸度调节剂的情况下用作xdi组合物。
[0088]
根据本发明的一方面，提供一种光聚合性组合物，其包括如上所述制备的xdi组合物。
[0089]
光聚合性组合物可以包括多硫醇系化合物和xdi组合物。
[0090]
多硫醇系化合物可以包括三官能多硫醇化合物和/或四官能多硫醇化合物。
[0091]
三官能多硫醇化合物的非限制性实例可以包括由以下式1表示的化合物。
[0092]
[式1]
[0093][0094]
三官能多硫醇化合物可以由例如通过与2-巯基乙醇和表卤代醇反应获得的多元醇化合物合成。
[0095]
在多元醇化合物与硫脲在酸性条件下反应以制造锍脲盐之后，三官能多硫醇化合物可以通过在碱性条件下水解来制备。
[0096]
四官能多硫醇化合物的非限制性实例可以包括由以下式2-1至2-3表示的化合物。
[0097]
[式2-1]
[0098][0099]
[式2-2]
[0100][0101]
[式2-3]
[0102][0103]
四官能多硫醇化合物可以由例如通过与2-巯基乙醇和表卤代醇反应获得的多元醇化合物合成。多元醇化合物可与金属硫化物反应以制造四官能多元醇中间体。在四官能多元醇中间体与硫脲在酸性条件下反应以制造锍脲盐之后，四官能多硫醇化合物可以通过在碱性条件下水解来制备。
[0104]
光聚合性组合物可以进一步包括添加剂如脱模剂、反应催化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、和上蓝剂等。
[0105]
脱模剂的实例可以包括：具有全氟烷基、羟烷基或磷酸酯基的氟系非离子表面活性剂；具有二甲基聚硅氧烷基、羟烷基或磷酸酯基的有机硅系非离子表面活性剂；烷基季铵盐，如三甲基十六烷基铵盐、三甲基硬脂基铵盐、二甲基乙基十六烷基铵盐、三乙基十二烷基铵盐、三辛基甲基铵盐和二乙基环己十二烷基铵盐；或酸性磷酸酯等。这些可以单独使用
或以其两种以上的组合使用。
[0106]
作为反应催化剂，可以使用在聚硫氨酯树脂的聚合反应中使用的催化剂。可以使用例如二烷基锡卤化物系催化剂，如二丁基二氯化锡和二甲基二氯化锡；二羧酸二烷基锡系催化剂，如二乙酸二甲基锡、二辛酸二丁基锡、和二月桂酸二丁基锡；二烷基锡二醇盐(dialkyltin dialkoxide)系催化剂，如二丁氧基二丁基锡(dibutyltin dibutoxide)和二丁氧基二辛基锡(dioctyltin dibutoxide)；二烷基锡二硫醇盐(dialkyltin dithioalkoxide)系催化剂，如二丁基锡二(硫醇)(dibutyltin di(thiobutoxide))；二烷基锡氧化物系催化剂，如二(2-乙基己基)氧化锡、二辛基氧化锡、和双(丁氧基二丁基锡)氧化物；或二烷基锡硫化物系催化剂等。这些可以单独使用或以其两种以上的组合使用。
[0107]
作为紫外线吸收剂的实例，可以使用二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、水杨酸酯系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、和草酰苯胺系化合物等。作为热稳定剂的实例，可以使用金属脂肪酸盐系化合物、磷系化合物、铅系化合物、和有机锡系化合物等。这些可以单独使用或以其两种以上的组合使用。
[0108]
可以包括上蓝剂作为由聚硫氨酯树脂制备的光学材料的颜色调整剂(color adjusting agent)。例如，上蓝剂可以在可见光区域中的从橙色到黄色的波长范围中具有吸收带。
[0109]
上蓝剂的实例可以包括染料、荧光增白剂、荧光颜料、或无机颜料等，并且可以根据要制造的光学产品所需的物性或树脂颜色来适当选择。当使用染料作为上蓝剂时，可以使用例如最大吸收波长为520nm～600nm、并且优选540nm～580nm的染料。优选地，使用蒽醌系染料。
[0110]
在一些实施方案中，相对于光聚合性组合物的总重量，多硫醇系化合物、异氰酸酯系化合物、和上述添加剂可以分别以40wt.％～60重量％(“wt.％”)、40wt.％～60wt.％、和0.01wt.％～1wt.％的量包括。
[0111]
聚硫氨酯树脂可以通过包括在光聚合性组合物中的多硫醇系化合物和xdi的聚合反应来制造。
[0112]
如上所述，将在光聚合性组合物中使用的xdi组合物的酸度调节为大于100ppm且1,000ppm以下，使得可以适当地控制与多硫醇系化合物的反应性或反应速率。因此，在抑制源自xdi组合物本身的混浊现象的同时，可以一起防止由光聚合性组合物制备的光学透镜中的混浊现象。
[0113]
在一些实施方案中，包括在下面所述的等式1中的光聚合性组合物的反应速率可以保持在0.17～0.30的范围内。在优选的实施方案中，反应速率可以保持在0.17～0.25、并且优选0.19～0.21的范围内。
[0114]
进一步，具有均匀折射率而没有条纹现象的光学透镜可以通过稳定的聚合反应来制造。
[0115]
根据本发明的一方面，可以提供使用上述光聚合性组合物制造的光学产品。
[0116]
例如，在减压下对光聚合性组合物脱气之后，可以将其注入到光学材料成形用模具中。模具注塑可以在例如10℃～40℃、并且优选10℃～30℃的温度范围内进行。
[0117]
在模具注塑后，可以逐渐升高温度以进行聚硫氨酯树脂的聚合反应。聚合温度的范围可以为20℃～150℃、并且优选25℃～125℃。例如，最高聚合温度的范围可以为100℃
～150℃、优选110℃～140℃、并且更优选115℃～130℃。
[0118]
聚合时间可以为1～10小时、并且优选为1～5小时。
[0119]
例如，通过在上述温度范围内适当地控制反应速率，可以容易地获得具有均匀光学性能和机械性能的透镜。
[0120]
在聚合完成后，可以将聚合的聚硫氨酯树脂从模具分离以获得光学产品。光学产品可以根据模具形状以眼镜镜片、照相机镜头、发光二极管等的形式制造。
[0121]
在一个实施方案中，在从模具分离之后，可以进一步进行固化工序。固化工序可以在110℃～150℃、优选110℃～140℃、更优选115℃～130℃的范围内的温度下进行1～10小时、并且优选1～3小时。
[0122]
光学产品的折射率可以根据在光聚合性组合物中使用的多硫醇系化合物和异氰酸酯系化合物的种类和/或含量比来调节。例如，光学产品的折射率可以在1.56～1.78、1.58～1.76、1.60～1.78、或1.60～1.76的范围内调节，并且优选在1.65～1.75或1.69～1.75的范围内调节。
[0123]
根据下面描述的等式2的光学产品的黄度指数(y.i.)可以小于30、优选28以下、并且更优选22以下、或21以下。
[0124]
光学产品可以通过另外进行表面处理如防污、赋予颜色、硬涂层、表面抛光、和硬度强化等来改善。
[0125]
以下，将参考具体的实验例进一步描述本技术中提供的实施方案。实验例中包括的实施例和比较例仅是对本发明的说明，并不限制所附权利要求。进一步，在本发明的范围和技术精神内，对实施例的各种改变和修改是可能的，这对本领域技术人员来说是显而易见的。进一步，当然，应当理解，这些变化和修改落入所附权利要求的范围内。
[0126]
制备例
[0127]
(1)苯二甲撑二胺(xda)盐酸盐的制备
[0128]
将1009.4g(9.46mol)的35％盐酸溶液引入反应器中，并且在搅拌的同时将反应器内的温度冷却至15℃～20℃的范围。然后，缓慢引入600.0g(4.4mol)的间苯二甲胺(m-xda)，同时将反应器温度保持在20℃～60℃。
[0129]
在m-xda的引入完成后，将反应器内的温度冷却至10℃～20℃的范围，并且在搅拌1小时后，添加1320.0g的四氢呋喃。将反应器内的温度再次冷却至-5℃～0℃的范围，并且在另外搅拌1小时的同时进行反应。
[0130]
在反应完成后，进行真空过滤，随后在0.1托条件下在反应器外部温度为90℃～100℃下在真空泵中干燥以除去残留溶剂和水分，从而获得m-xda盐酸盐。
[0131]
(2)苯二甲撑二异氰酸酯组合物的制备
[0132]
将800g的在上述(1)中制备的m-xda盐酸盐和3,550g的邻二氯苯(odcb)添加到反应器中，并且在搅拌的同时通过加热将反应器的内部温度升高到约125℃。
[0133]
在约60℃下，在搅拌下溶解950g的双(三氯甲基)碳酸酯(btmc)和800g的odcb，然后在24小时内将其滴入调节至125℃的反应器中以防止沉淀。在滴加结束后进行预混合4小时。
[0134]
在反应完成后，在温度为125℃下向反应溶液中供应n2气体，随后鼓泡，并且进行脱气工序。在脱气后，将反应溶液冷却至10℃，并且使用celite 545过滤剩余的固体。
[0135]
经过滤的有机溶剂和合成的粗制xdi在以下条件下通过蒸馏纯化。
[0136]
1)除去有机溶剂(odcb)(第一次蒸馏)
[0137]-真空0.5托以下
[0138]-蒸馏塔底部温度：60℃
[0139]-蒸馏时间：8小时
[0140]
2)xdi蒸馏(第二次蒸馏)
[0141]-真空0.5托以下
[0142]-蒸馏塔底部温度：120℃
[0143]-蒸馏时间：10小时
[0144]
根据实施例和比较例的xdi组合物通过将酸度控制剂添加至如上所述制备的xdi中来制备，以测量如下面表1所述的酸度。具体地，首先测量所制备的含有xdi的初步组合物的酸度，并且在测量酸度的同时添加酸度调节剂，从而获得表1中所述的目标酸度，从而制备xdi组合物。
[0145]
在比较例2、3和8中，酸度和氯含量通过改变第二次蒸馏温度来改变。在比较例2和8中，将第二次蒸馏温度分别改变为180℃和170℃，并且将比较例3的第二次蒸馏温度调节为120℃。
[0146]
酸度测量方法
[0147]
将20g的所制备的xdi组合物样品定量并且引入200ml烧杯中，并且向其中添加100ml的溶剂(以1∶1重量比混合的丙酮和乙醇)，然后在热板上加热以溶解样品，随后在室温下将它们混合10～20分钟。
[0148]
然后，使用自动测量装置(hiranuma com-500)并且根据jis k4101，将用甲醇调节和表示的0.1mol/l甲醇氢氧化钾稀释10倍以制备溶液(n/100甲醇氢氧化钾溶液)。然后，以使用所制备的溶液制备的滴定曲线的上升点作为终点，通过下式计算酸度。
[0149]
酸度＝0.0365
×
(a-b)
×
f/s
[0150]
其中，a表示滴定样品所需的n/100甲醇氢氧化钾溶液的量(ml)，
[0151]
b表示空白试验所需的n/100甲醇氢氧化钾溶液的量(ml)，
[0152]
f表示n/100甲醇氢氧化钾溶液的系数，并且
[0153]
s表示样品的重量(g)。
[0154]
2)光聚合性组合物和透镜的制备
[0155]
将49.3重量份(“wt.份”)的4,8-双(巯基甲基)-3,6,9-三硫杂十一烷-1,11-二硫醇作为多硫醇化合物、50.7wt.份的根据上述制备例合成的苯二甲撑二异氰酸酯、0.01wt.份的氯化二丁基锡、和0.1wt.份的un stepan的磷酸酯脱模剂均匀混合，随后在600pa下进行1小时的消泡工序，以制备光聚合性组合物。
[0156]
将通过3μm聚四氟乙烯(teflon)过滤器过滤的树脂组合物注入到包括玻璃模具和胶带(tape)的模具中。在将模具在10℃～25℃下保持8小时之后，以恒定速度在8小时内将温度缓慢升高至130℃，并且在130℃下进行聚合2小时。在聚合完成之后，分离模具，随后在120℃下进一步使产物固化2小时以制备透镜样品。
[0157]
实验例
[0158]
(1)氯含量的测量
[0159]
使用样品燃烧装置(analytech/aqf-2100h，mitsubishi chemical)和离子色谱仪(881compact ic pro，metrohm co.)测量上述实施例和比较例的xdi组合物中的氯含量。
[0160]
(2)酸度变化的测定
[0161]
在将上述实施例和比较例的xdi组合物在25℃的暗室中储存3个月后，通过上述方法测量酸度。使用在暗室中储存之前和之后测量的酸度值计算酸度的变化程度。
[0162]
(3)xdi组合物的混浊评价
[0163]
在将上述实施例和比较例的xdi组合物在25℃的暗室中储存3个月后，将样品置于10mm石英池(quartz cell)中，随后在380nm波长和25℃下测量透射率。(透射率测量设备：lambda 365，perkinelmer co.)
[0164]
(4)聚合性组合物/透镜的物性的评价
[0165]
1)条纹的评价
[0166]
如上所述，使用根据上述实施例和比较例的聚合性组合物制备直径为75mm、-8.00d的透镜样品，并且使来自汞灯光源的光透射通过所制备的透镜样品，随后将所透射的光投射在白板上，从而通过对比度的存在或不存在来确定条纹的存在或不存在。评价标准如下。
[0167]
○
：未观察到条纹
[0168]
△
：精细观察到部分条纹
[0169]
×
：目视观察到清晰的条纹
[0170]
2)透镜混浊的评价
[0171]
如上所述制备的上述实施例和比较例的透镜样品在暗室中用投影仪照射，并且目视确认雾度(haze)的存在或不存在以及是否通过透镜观察不透明材料。
[0172]
评价标准如下。
[0173]
○
：没有雾度
[0174]
△
：观察到部分雾度
[0175]
×
：整体目视观察到清晰的雾度
[0176]
3)聚合反应速率(反应性斜率)的测量
[0177]
使用ems-1000(kem)的非接触式粘度计，首先用粘度标准溶液(brookfield,1000cps,25℃)确认标准粘度(标准cps)。其后，在10℃下测量根据上述实施例和比较例的聚合性组合物的粘度24小时。使用测量值，将y轴定义为对数以形成下面的等式1，其中x轴为时间，y轴为粘度，随后推导出反应速率。
[0178]
[等式1]
[0179]
y＝a
×
exp(b
×
x)
[0180]
在等式1中，“a”值表示初始粘度(cps)，“b”值表示反应速率，并且计算值通过四舍五入到测量值的小数点后第三位来表示。
[0181]
4)黄度指数(y.i.)的测量
[0182]
对于上述实施例和比较例的透镜样品，使用uv/vis光谱仪(perkinelmer，型号uv/vis lambda 365)来测量y.i。具体地，通过在塑料圆周的高度方向上(r(半径)
×
h(高度)＝16mm
×
45mm)透射光来测量色度坐标x和y。基于x和y的测量值，通过下面的等式2计算y.i。
[0183]
[等式2]
[0184]
y.i.＝(234
×
x+106
×
y+106)/y
[0185]
测量结果和评价结果一起在下面的表1和表2中示出。
[0186]
[表1]
[0187][0188]
表1中使用的酸度调节剂的具体化合物如下。
[0189]
a：硫酰氯
[0190]
b：三甲基氯硅烷
[0191]
c：苯甲酰氯
[0192]
d：苯乙酰氯
[0193]
e：苯甲酸
[0194]
f：甲酸
[0195]
g：磷酸
[0196]
h：乙酸
[0197]
i：磷酸乙酯
[0198]
[表2]
[0199][0200]
参照表1和2，防止了酸度大于100ppm且1000ppm以下的实施例中的组合物和透镜状态中的混浊，获得了适当的聚合反应速率，并且抑制了透镜条纹。进一步，当添加沸点为110℃以上的化合物作为酸度调节剂并且长时间储存该组合物时，在改善组合物透射率的同时抑制了酸度变化。
[0201]
参照实施例1～8，组合物中的氯含量降低至小于100ppm，使得透镜变黄(lens yellowing)减少。进一步，更有效地抑制了由反应速率增加引起的条纹。