一种含有NP结构双核金属配合物、制备方法及其应用与流程

本发明属于催化，涉及一种用于乙烯齐聚的催化体系，具体涉及一种含有np结构双核金属配合物、制备方法及其作为乙烯齐聚催化剂的应用。

背景技术：

1、线性α-烯烃是一类重要的有机化工原料，在均聚和共聚生产聚乙烯、表面活性剂、润滑油和油品添加剂等领域有着广泛的应用。其中1-己烯和1-辛烯可作为共聚单体与乙烯共聚生产线性低密度聚乙烯。特别是高纯度的1-己烯和1-辛烯能够显著提升线性低密度聚乙烯的抗撕裂、耐磨蚀性能以及其他性能。

2、随着全球经济的不断发展，对高性能聚乙烯的需求不断增长，1-己烯和1-辛烯的需求量增长迅速。工业上1-己烯和1-辛烯的生产方法主要有石蜡裂解、乙烯齐聚和萃取分离等方法，其中乙烯齐聚法是生产1-己烯和1辛烯的主要方法。目前已经得到工业化应用的乙烯齐聚工艺主要有：海湾(gulf)公司的一步法乙烯齐聚工艺、乙基(ethyl)公司的两步法乙烯齐聚工艺和壳牌(shell)公司的shop工艺等。这些生产工艺得到的产物的碳数分布符合schulz-flory分布，1-己烯、1-辛烯的含量较低，其中1-辛烯含量＜30％。如果要得到高纯度的1-己烯和1-辛烯，还需要进一步通过精馏分离实现，其工艺路线复杂，设备投入巨大。相比之下，乙烯选择性齐聚可以选择性生成1-己烯或/和1-辛烯，具有更高的原子经济性和商业应用价值。sasol公司的专利wo 04056478公开了pnp骨架型催化剂，在乙烯四聚反应中，c8组分选择性约66％，c6组分选择性约21％，其中，1-己烯在c6组分中的含量只有82％，1-己烯和1-辛烯的总选择性约84％。us20100137669公开了“pccp”型对称骨架型催化剂，在乙烯四聚反应中，该催化剂比pnp体系更加稳定，1-己烯和1-辛烯的总选择性约84％。gambarotta等人合成了双吡啶配体，与铬配位后用于催化乙烯聚合，产物主要是由蜡状的固相产物和液相产物组成，液相产物中1-辛烯的含量大于99％。可见，通过调节配体的结构，可以调变乙烯齐聚的催化活性和目的产物的选择性。现有技术中，乙烯齐聚通常会有以下缺陷：催化剂活性低；所得的主要产物中1-己烯和1-辛烯的总选择性仍不够高，产物纯度低；助催化剂的用量高，影响了乙烯齐聚制备α-烯烃的经济性；有丝状和蜡状聚合物生成，丝状聚合物缠绕在搅拌桨和附着在反应釜内壁，蜡状聚合物悬浮在反应溶剂和附着在反应釜内壁，影响传质传热；较多聚合物导致反应器堵塞，不利于连续长周期运行。因此，设计一种用于乙烯齐聚的新型配体，开发一种高选择性催化体系，使其在较低助催化剂用量的同时，不仅能得到较高催化活性以及较高1-己烯和1-辛烯的总选择性，还能降低聚合物的生成量，成为本领域亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供了一种基于np结构的配体、含有np结构双核金属配合物、及二者的制备方法和在乙烯齐聚中的应用。

2、本发明提供一种含np结构的配体，其具有如式i所示的结构：

3、

4、其中，r1、r2、r3、r4和r5相同或不同，分别独立地选自氢、芳基、取代芳基、烷基、烷氧基、噻吩基、卤化物、环烷基、氨基等；

5、例如，r1、r2、r3、r4、r5分别独立地选自氢、c6-10芳基、c1-6烷基取代c6-14芳基、卤素取代c6-14芳基、c1-6烷基、c1-6烷氧基、卤化物、c3-8环烷基、氨基等，所述卤素选自氟、氯、溴或碘；

6、优选地，r1、r2分别独立地选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苯基；优选甲基、异丙基；

7、优选地，r3独立地选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苯基、甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、萘基、蒽基；优选异丙基、叔丁基、环丙基、环戊基、苯基；

8、优选地，r4、r5分别独立地选自苯基、卤素取代的苯基、烷基苯基、烷氧基苯基、萘基、联苯基、噻吩基、吡啶基；优选苯基、2-氟基苯基；

9、优选地，r1、r2选自相同的取代基，r4、r5选自相同的取代基。

10、根据本发明示例性的实施方案，所述配体为如式i-1～式i-8任一项所示的结构：

11、

12、

13、

14、本发明中提供了所述的配体的制备方法，包括如下步骤：

15、(a)2-溴-烷基吡啶与膦的三氯化物反应，得到式a化合物；

16、

17、所述2-溴-烷基吡啶的结构式为r选自氢、芳基、取代芳基、烷基、烷氧基、噻吩基、卤化物、环烷基、氨基等；

18、例如，r选自氢、c6-10芳基、c1-6烷基取代c6-14芳基、卤素取代c6-14芳基、c1-6烷基、c1-6烷氧基、卤化物、c3-8环烷基、氨基等，所述卤素选自氟、氯、溴或碘；优选地，r选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苯基；优选甲基、异丙基；

19、作为示例，所述2-溴-烷基吡啶选自2-溴-4-异丙基-吡啶或2-溴-4-甲基-吡啶；

20、(b)所述式a化合物与胺反应，得到式b化合物；

21、

22、(c)所述式b化合物与式d所示的膦的一氯代物反应，得到所述配体；

23、

24、根据本发明的实施方案，步骤(a)中，所述反应在溶剂中进行。

25、根据本发明的实施方案，步骤(a)中，所述反应在正丁基锂存在下进行，优选地，所述正丁基锂加入的温度为-80～0℃。

26、根据本发明的实施方案，所述步骤(a)中2-溴-烷基吡啶、正丁基锂、膦的三氯化物的摩尔比为(2～2.2):(2.02～2.5):1，例如为2:2.04:1。

27、根据本发明的实施方案，步骤(a)中，先加入正丁基锂反应1～8h，再加入膦的三氯化物反应1～24h。

28、根据本发明的实施方案，步骤(a)中，所述膦的三氯化物为三氯化磷。

29、根据本发明的实施方案，步骤(a)包括如下操作：将2-溴-烷基吡啶溶于溶剂中，在-80～0℃下加入正丁基锂，反应1～8h，然后加入三氯化磷，反应1～24h，反应液经过过滤、萃取、提纯、干燥得到式a化合物。

30、根据本发明的实施方案，步骤(b)中，所述反应在溶剂中进行。

31、根据本发明的实施方案，步骤(b)中，所述胺和式a化合物的摩尔比为1:(1～1.5)，例如为1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4。

32、根据本发明的实施方案，步骤(b)中，所述胺在-80～0℃条件下加入溶剂中。

33、根据本发明的实施方案，步骤(b)中，所述胺为异丙胺、叔丁胺、环丙胺、环戊胺、苯胺中的一种或多种。

34、根据本发明的实施方案，步骤(b)中，所述反应的时间为1～8h。

35、根据本发明的实施方案，步骤(b)中，反应体系中还包括三乙胺。

36、根据本发明的实施方案，步骤(b)包括如下操作：将式a化合物溶于溶剂中，在-80～0℃下加入胺，反应1～8h，反应液经过处理得到式b化合物。

37、根据本发明的实施方案，步骤(c)中，所述反应在溶剂中进行。

38、根据本发明的实施方案，步骤(c)中，所述膦的一氯代物和式b化合物的摩尔比为1:(1～1.5)，例如为1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4。

39、根据本发明的实施方案，步骤(c)中，所述膦的一氯代物为二苯基氯化膦、氯二(4-甲苯基)膦、氯二(2-甲苯基)膦、氯二(2-甲氧基苯基)膦、氯二(2-氟苯基)膦。

40、根据本发明的实施方案，步骤(c)中，所述反应在正丁基锂存在下进行。

41、根据本发明的实施方案，步骤(c)中，所述膦的一氯代物在-80～0℃条件下加入溶剂中。

42、根据本发明的实施方案，步骤(c)中，所述反应时间为1～8h。

43、根据本发明的实施方案，步骤(c)包括如下操作：将产物b溶于溶剂中，在-80～0℃下先加入正丁基锂，再加入膦的一氯代物，反应1～8h，反应液经提纯、干燥后得到所述配体。

44、根据本发明的实施方案，步骤(a)、(b)、(c)所述溶剂选自乙腈、二氯甲烷、甲苯、乙醚、四氢呋喃中的一种或多种，优选均为乙醚。

45、本发明还提供一种配合物，所述配合物为所述的配体与金属cr形成，所述配体与金属cr的摩尔比为1:(2～2.5)；

46、优选地，所述金属cr的来源为四氢呋喃三氯化铬、四氢呋喃二氯化铬、乙酰丙酮铬、异辛酸铬、辛酸铬、六水合氯化铬、环烷酸铬、硫酸铬中的一种或多种。

47、优选地，所述配合物具有如式ii所示的结构：

48、

49、所述r1、r2、r3、r4、r5具有如上文所示的限定。

50、本发明还提供上述配合物的制备方法，包括如下所示的步骤：将所述配体溶液滴加到金属cr溶液中，惰性气氛下升温回流，重结晶，得到所述配合物；所述配体与金属cr的摩尔比为1:(2～2.5)，例如1:2；

51、根据本发明的实施方案，所述惰性气氛为氮气或氩气；

52、根据本发明的实施方案，所述升温回流的温度为110～150℃，时间为2～24h；

53、根据本发明的实施方案，所述重结晶所用的溶剂为溶剂c，选自正己烷或环己烷，优选为脱水脱氧后的正己烷或环己烷；

54、在一种实施方式中，所述制备方法包括如下步骤：在高纯n2保护、30～60℃、搅拌条件下，将配体溶液逐滴滴加入到金属cr溶液中，然后升温至110～150℃，n2气氛下回流2～24h，然后减压蒸馏除溶剂，加入脱水脱氧后的正己烷或环己烷重结晶，得到固体粉末，即为所述的配合物。

55、根据本发明的实施方案，所述配体溶液的配制方法为：在惰性气氛(例如高纯n2/ar)保护下，将所述配体溶于溶剂a中，得到所述配体溶液；

56、例如，所述配体与溶剂a的摩尔比为1:(80～200)，优选为1:(90～100)；

57、例如，所述溶剂a为甲苯或二氯甲烷。

58、在本发明的一些优选实施方式中，在高纯n2保护下，首先将配体转移至容器内，加入精制后的甲苯或二氯甲烷，所述配体与溶剂a的摩尔比为1:(90～100)，调节温度至30～60℃，恒温连续搅拌，得到所述配体溶液。

59、根据本发明的实施方案，所述金属cr溶液的配制方法为：在惰性气氛(例如高纯n2/ar)保护下，将所述金属铬原料在溶于溶剂b中，得到所述金属cr溶液；

60、例如，所述金属铬组分与溶剂摩尔比为1:(80～200)，优选1:(90～100)；

61、例如，所述金属铬原料选自四氢呋喃三氯化铬、四氢呋喃二氯化铬、乙酰丙酮铬、异辛酸铬、辛酸铬、六水合氯化铬、环烷酸铬、硫酸铬中的一种或多种，优选四氢呋喃三氯化铬；

62、例如，所述溶剂b为甲苯或二氯甲烷。

63、在本发明的一些优选实施方式中，在高纯n2保护下，首先将金属铬原料转移至容器内，加入精制后的甲苯或二氯甲烷，所述金属铬原料与溶剂b的摩尔比为1:(90～100)，调节温度至30～60℃，恒温连续搅拌，得到所述金属cr溶液。

64、本发明还提供上述配合物在乙烯齐聚反应中的应用；优选所述配合物作为主催化剂与助催化剂配合使用，用于催化乙烯齐聚反应。

65、本发明还提供一种催化剂体系，含有上述配合物。

66、根据本发明的实施方案，所述催化剂体系包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为所述配合物，所述助催化剂选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、双(二异丁基铝)氧化物、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、聚甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷mmao-3a、改性甲基铝氧烷mmao-7、改性甲基铝氧烷mmao-12、[ph3c][al{oc(cf3)3}4]、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐、n,n-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(五氟苯基)硼烷中的一种或几种，优选mmao-3a。

67、根据本发明的实施方案，所述助催化剂中al与所述配合物中cr的摩尔比为(1～1500):1，例如为(100～1000):1，优选为400:1、500:1、600:1、700:1。

68、本发明还提供了上述催化剂体系在乙烯齐聚反应中的应用。

69、根据本发明的实施方案，所述乙烯齐聚反应的主要产物为1-辛烯和1-己烯。

70、根据本发明的实施方案，所述乙烯齐聚反应的反应过程中根据需要可再添加氢气，所述氢气压力为0～1mpa，优选为0.1mpa。

71、本发明还提供乙烯齐聚反应制备1-辛烯和1-己烯的方法，包括如下步骤：向乙烯环境的反应釜中加入溶剂d、所述助催化剂和所述配合物(即所述主催化剂)，反应，待反应完成后，停止通乙烯，迅速降温，卸压，分离，得到1-辛烯和1-己烯。

72、根据本发明的实施方案，所述助催化剂中al与所述配合物中cr的摩尔比具有如上文所示的限定。

73、根据本发明的实施方案，反应前先将反应釜加热至100～150℃，抽真空1～4h，再用高纯氮气和乙烯分别置换3次，并保持乙烯环境。

74、根据本发明的实施方案，先将溶剂d和所述助催化剂搅拌混合，再加入所述配合物。

75、根据本发明的实施方案，所述反应的条件包括：35～70℃、2mpa～8mpa条件下进行乙烯齐聚反应，反应5min～240min后，停止通乙烯。

76、根据本发明的实施方案，所述溶剂d优选为脱水脱氧后的正己烷、环己烷、苯、环己烯、庚烷、辛烷、甲基环己烷、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1，2，4-三甲苯、1，3，5-三甲苯、氯苯、2-甲基戊烷、2，2-二甲基戊烷、2，4-二甲基戊烷、2，2，4-三甲基戊烷、1-癸烯、正十二烯、正十四烯、正十六烯中的一种或多种。

77、本发明的有益效果：

78、采用本发明的基于np结构的双核金属配合物及以其作为主催化剂的催化体系用于乙烯齐聚反应，在优选的催化体系条件下，不仅能得到高催化活性和高目标产物的选择性：目标产物1-己烯和1-辛烯的总选择性最高可达95％，而且能降低聚合物的生成量：聚合物含量小于0.5％，还减少了聚合物在反应釜釜壁和搅拌桨上的附着量，缓解了反应器堵塞，有利于装置连续长周期运行。