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1.本发明涉及均四甲苯的提纯技术领域，具体涉及一种分步结晶生产均四甲苯的方法。
背景技术：
2.均四甲苯主要用来氧化生产均苯四甲酸二酐(简称均酐)，均酐及其衍生物都是非常重要的化工原料，尤其在特种聚合物的生产中用途非常广泛，因此作为生产均酐的重要原料，其需求量也越来越大，而且均四甲苯的纯度对均酐的质量较大，因此高纯度的均四甲苯的获得是非常有必要的。
3.目前国内外从c10芳烃中分离提纯均四甲苯是先精馏切割不同沸点馏分，再经冷冻结晶分离出粗均四甲苯产品。精馏-冷冻结晶的路线是：原料经精馏得到均四甲苯富集液，然后在-20℃左右的低温下结晶析出粗晶，粗晶经离心得到的滤饼纯度在75％左右；再经过压榨分离得到均四甲苯产品；同时为了回收离心和压榨得到的母液，将它们作为异构化反应的原料，异构化得到均四甲苯富集液，再通过冷冻结晶-离心分离路线回收均四甲苯；为了防止系统中杂质富集，影响运行，部分母液将不定期作为溶剂油被排出系统。上述传统冷冻结晶-离心-压榨工艺来提纯均四甲苯，工艺复杂、能耗高，而且生产过程中滤饼压榨程度与操作人员有关，只能凭经验控制，这种生产方法工作效率低、生产环境差，且难以保证目标产品的质量，得到的均四甲苯的纯度和收率都不是很理想。
技术实现要素：
4.本发明要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种分步结晶生产均四甲苯的方法，该方法首先以c10为原料，经减压精馏制得均四甲苯富集液，然后在催化剂的作用下对其进行异构化反应，最后在异构化反应得到的料液中加入适量的晶种，在一定条件下进行分步结晶处理，制得的均四甲苯的收率达90％以上，纯度为99％以上。
5.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
6.一种分步结晶生产均四甲苯的方法，包括以下步骤：
7.(1)将c
10
原料泵入到第一精馏塔中，进行减压精馏，收集塔底液泵入到第二精馏塔内，进行减压精馏，在塔顶采集出均四甲苯富集液；
8.(2)将均四甲苯富集液泵入到装有催化剂的反应器内进行异构化反应，异构化反应后的料液泵入到结晶器内，并加入均四甲苯晶种，进行分布结晶处理，最后过滤，将过滤得到的固体进行干燥，制得均四甲苯。
9.作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，在第一精馏塔内的减压精馏的条件为：控制塔顶温度为135.9℃，塔底温度为173.4℃，真空度为-0.09mpa，回流比为4:1；在第二精馏塔内的减压精馏的条件为：控制塔顶温度为149℃，塔底温度为184.1℃，真空度为-0.09mpa，回流比为4:1。
10.作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述催化剂是以zsm-5作为主体，以锌和钡
作为活性组分。
11.作为上述技术方案的优选，所述催化剂的制备方法为：将硝酸锌水合物、硝酸钡溶于去离子水中制得金属盐混合液，然后加入zsm-5分子筛，浸渍处理，结束后进行干燥，干燥之后进行煅烧处理制得。
12.作为上述技术方案的优选，所述金属盐混合液中六水合硝酸锌、硝酸钡的浓度为1mmol/l、0.05mmol/l，所述金属盐混合液、zsm-5分子筛的用量比为1l：7g。
13.作为上述技术方案的优选，所述浸渍处理的温度为室温，时间为20-24h。
14.作为上述技术方案的优选，所述煅烧处理的条件为惰性气体气氛下，以10℃/min的速率升温至500℃，煅烧5h。
15.作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述异构化反应的条件为：温度为300-305℃，体积空速为1.35-1.45h-1
，反应压力为2mpa。
16.作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述均四甲苯晶种的大小为0.8-1mm，其添加量为料液质量的0.45-0.55wt％。
17.作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述分步结晶处理的条件为：在搅拌转速为230r/min的转速下，首先以10℃/min的速率降温至80℃，保温处理30min，然后以5℃/min的速率降温至55℃，保温处理30min，之后加入均四甲苯晶种，继续保温处理5h。
18.由于采用了上述技术方案，本发明具有以下有益效果：
19.本发明提供了一种分步结晶生产均四甲苯的方法，该方法以c10重芳烃为原料，首先对其进行分步减压精馏处理，制得均四甲苯富集液，然后在催化剂的作用下对均四甲苯富集液进行异构化处理来提高均四甲苯富集液中均四甲苯的含量，最后将异构化处理的均四甲苯富集液泵入到结晶器内进行结晶处理，在结晶时首先控制降温速率，使得均四甲苯富集液在多效浓缩的过程中有效控制晶核的成核速率，进而控制晶体的粒径大小，为了提高结晶效率，本发明还在体系达到一定过饱和度时，加入适量的晶种，通过控制均四甲苯晶种的粒径大小、搅拌速度、晶种添加量以及体系过饱和度的控制，有效抑制大量成核，从而有效控制结晶产品的质量。
20.在异构化处理过程中，本发明采用的催化剂以zsm-5为主体并负载金属锌和钡，zsm-5具有适宜的多孔结构，比表面积大，活性组分包括锌和钡，钡可有效抑制过强的bronsted酸度以产生温和的碱度，使得制得的催化剂中的路易斯酸位点增强，从而抑制了副反应的发生，促进了异构化反应的进行，从而可改善异构化反应的效率，进而改善均四甲苯的收率，本发明制得的催化剂的比表面积高达275m2/g，催化活性高。
具体实施方式：
21.为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
22.下述实施例中的c10重芳烃来源于天津石化公司化工厂。均四甲苯晶种的大小为0.8mm。
23.实施例1
24.将硝酸锌水合物、硝酸钡溶于去离子水中制得金属盐混合液，该金属盐混合液中六水合硝酸锌、硝酸钡的浓度为1mmol/l、0.05mmol/l，然后加入zsm-5分子筛，控制金属盐
混合液、zsm-5分子筛的用量比为1l：7g，在常温下浸渍处理20h，结束后于120℃下进行干燥20h，干燥之后置于马弗炉内，惰性气体气氛下以10℃/min的速率升温至500℃进行煅烧处理5h，制得催化剂；
25.将c
10
重芳烃泵入到第一精馏塔中，控制塔顶温度为135.9℃，塔底温度为173.4℃，真空度为-0.09mpa，回流比为4:1，进行减压精馏，收集塔底液泵入到第二精馏塔内，控制塔顶温度为149℃，塔底温度为184.1℃，真空度为-0.09mpa，回流比为4:1，进行减压精馏，在塔顶采集出均四甲苯富集液；
26.将7g上述制得的催化剂装入到反应器内，将均四甲苯富集液泵入到装有催化剂的反应器内，进行异构化反应，该过程中控制温度为300℃，体积空速为1.4h-1
，反应压力为2mpa；异构化反应后的料液进入到结晶器内，在搅拌转速为230r/min的转速下，首先以10℃/min的速率降温至80℃，保温处理30min，然后以5℃/min的速率降温至55℃，保温处理30min，之后加入料液质量的0.5wt％的均四甲苯晶种，继续保温处理5h；结晶结束后过滤，将过滤得到的固体进行干燥，制得均四甲苯。
27.实施例2
28.将硝酸锌水合物、硝酸钡溶于去离子水中制得金属盐混合液，该金属盐混合液中六水合硝酸锌、硝酸钡的浓度为1mmol/l、0.05mmol/l，然后加入zsm-5分子筛，控制金属盐混合液、zsm-5分子筛的用量比为1l：7g，在常温下浸渍处理21h，结束后于120℃下进行干燥21h，干燥之后置于马弗炉内，惰性气体气氛下以10℃/min的速率升温至500℃进行煅烧处理5h，制得催化剂；
29.将c
10
重芳烃泵入到第一精馏塔中，控制塔顶温度为135.9℃，塔底温度为173.4℃，真空度为-0.09mpa，回流比为4:1，进行减压精馏，收集塔底液泵入到第二精馏塔内，控制塔顶温度为149℃，塔底温度为184.1℃，真空度为-0.09mpa，回流比为4:1，进行减压精馏，在塔顶采集出均四甲苯富集液；
30.将7g上述制得的催化剂装入到反应器内，将均四甲苯富集液泵入到装有催化剂的反应器内，进行异构化反应，该过程中控制温度为305℃，体积空速为1.5h-1
，反应压力为2mpa；异构化反应后的料液进入到结晶器内，在搅拌转速为230r/min的转速下，首先以10℃/min的速率降温至80℃，保温处理30min，然后以5℃/min的速率降温至55℃，保温处理30min，之后加入料液质量的0.5wt％的均四甲苯晶种，继续保温处理5h；结晶结束后过滤，将过滤得到的固体进行干燥，制得均四甲苯。
31.实施例3
32.将硝酸锌水合物、硝酸钡溶于去离子水中制得金属盐混合液，该金属盐混合液中六水合硝酸锌、硝酸钡的浓度为1mmol/l、0.05mmol/l，然后加入zsm-5分子筛，控制金属盐混合液、zsm-5分子筛的用量比为1l：7g，在常温下浸渍处理22h，结束后于120℃下进行干燥22h，干燥之后置于马弗炉内，惰性气体气氛下以10℃/min的速率升温至500℃进行煅烧处理5h，制得催化剂；
33.将c
10
重芳烃泵入到第一精馏塔中，控制塔顶温度为135.9℃，塔底温度为173.4℃，真空度为-0.09mpa，回流比为4:1，进行减压精馏，收集塔底液泵入到第二精馏塔内，控制塔顶温度为149℃，塔底温度为184.1℃，真空度为-0.09mpa，回流比为4:1，进行减压精馏，在塔顶采集出均四甲苯富集液；
34.将7g上述制得的催化剂装入到反应器内，将均四甲苯富集液泵入到装有催化剂的反应器内，进行异构化反应，该过程中控制温度为305℃，体积空速为1.5h-1
，反应压力为2mpa；异构化反应后的料液进入到结晶器内，在搅拌转速为230r/min的转速下，首先以10℃/min的速率降温至80℃，保温处理30min，然后以5℃/min的速率降温至55℃，保温处理30min，之后加入料液质量的0.5wt％的均四甲苯晶种，继续保温处理5h；结晶结束后过滤，将过滤得到的固体进行干燥，制得均四甲苯。
35.实施例4
36.将硝酸锌水合物、硝酸钡溶于去离子水中制得金属盐混合液，该金属盐混合液中六水合硝酸锌、硝酸钡的浓度为1mmol/l、0.05mmol/l，然后加入zsm-5分子筛，控制金属盐混合液、zsm-5分子筛的用量比为1l：7g，在常温下浸渍处理23h，结束后于120℃下进行干燥23h，干燥之后置于马弗炉内，惰性气体气氛下以10℃/min的速率升温至500℃进行煅烧处理5h，制得催化剂；
37.将c
10
重芳烃泵入到第一精馏塔中，控制塔顶温度为135.9℃，塔底温度为173.4℃，真空度为-0.09mpa，回流比为4:1，进行减压精馏，收集塔底液泵入到第二精馏塔内，控制塔顶温度为149℃，塔底温度为184.1℃，真空度为-0.09mpa，回流比为4:1，进行减压精馏，在塔顶采集出均四甲苯富集液；
38.将7g上述制得的催化剂装入到反应器内，将均四甲苯富集液泵入到装有催化剂的反应器内，进行异构化反应，该过程中控制温度为305℃，体积空速为1.5h-1
，反应压力为2mpa；异构化反应后的料液进入到结晶器内，在搅拌转速为230r/min的转速下，首先以10℃/min的速率降温至80℃，保温处理30min，然后以5℃/min的速率降温至55℃，保温处理30min，之后加入料液质量的0.5wt％的均四甲苯晶种，继续保温处理5h；结晶结束后过滤，将过滤得到的固体进行干燥，制得均四甲苯。
39.实施例5
40.将硝酸锌水合物、硝酸钡溶于去离子水中制得金属盐混合液，该金属盐混合液中六水合硝酸锌、硝酸钡的浓度为1mmol/l、0.05mmol/l，然后加入zsm-5分子筛，控制金属盐混合液、zsm-5分子筛的用量比为1l：7g，在常温下浸渍处理24h，结束后于120℃下进行干燥24h，干燥之后置于马弗炉内，惰性气体气氛下以10℃/min的速率升温至500℃进行煅烧处理5h，制得催化剂；
41.将c
10
重芳烃泵入到第一精馏塔中，控制塔顶温度为135.9℃，塔底温度为173.4℃，真空度为-0.09mpa，回流比为4:1，进行减压精馏，收集塔底液泵入到第二精馏塔内，控制塔顶温度为149℃，塔底温度为184.1℃，真空度为-0.09mpa，回流比为4:1，进行减压精馏，在塔顶采集出均四甲苯富集液；
42.将7g上述制得的催化剂装入到反应器内，将均四甲苯富集液泵入到装有催化剂的反应器内，进行异构化反应，该过程中控制温度为305℃，体积空速为1.4h-1
，反应压力为2mpa；异构化反应后的料液进入到结晶器内，在搅拌转速为230r/min的转速下，首先以10℃/min的速率降温至80℃，保温处理30min，然后以5℃/min的速率降温至55℃，保温处理30min，之后加入料液质量的0.5wt％的均四甲苯晶种，继续保温处理5h；结晶结束后过滤，将过滤得到的固体进行干燥，制得均四甲苯。
43.对比例
44.将硝酸锌水合物溶于去离子水中制得金属盐溶液，该金属盐溶液中六水合硝酸锌的浓度为1mmol/l，然后加入zsm-5分子筛，控制金属盐溶液、zsm-5分子筛的用量比为1l：7g，在常温下浸渍处理24h，结束后于120℃下进行干燥24h，干燥之后置于马弗炉内，惰性气体气氛下以10℃/min的速率升温至500℃进行煅烧处理5h，制得催化剂；
45.将c
10
重芳烃泵入到第一精馏塔中，控制塔顶温度为135.9℃，塔底温度为173.4℃，真空度为-0.09mpa，回流比为4:1，进行减压精馏，收集塔底液泵入到第二精馏塔内，控制塔顶温度为149℃，塔底温度为184.1℃，真空度为-0.09mpa，回流比为4:1，进行减压精馏，在塔顶采集出均四甲苯富集液；
46.将7g上述制得的催化剂装入到反应器内，将均四甲苯富集液泵入到装有催化剂的反应器内，进行异构化反应，该过程中控制温度为305℃，体积空速为1.4h-1
，反应压力为2mpa；异构化反应后的料液进入到结晶器内，在搅拌转速为230r/min的转速下，首先以10℃/min的速率降温至80℃，保温处理30min，然后以5℃/min的速率降温至55℃，保温处理30min，之后加入料液质量的0.5wt％的均四甲苯晶种，继续保温处理5h；结晶结束后过滤，将过滤得到的固体进行干燥，制得均四甲苯。
47.上述制得的均四甲苯的平均粒度大小以及收率和纯度如表1所示。
48.表1
[0049] 平均粒径大小，mm纯度，％收率，％实施例10.8599.792.3实施例20.8499.792.2实施例30.8599.892.3实施例40.8599.792.4实施例50.8499.892.3对比例0.8499.883.5
[0050]
从表1测试结果可以看出，本发明制得的均四甲苯的纯度达到了99％以上，收率达到了90以上。从实施例5和对比例的测试数据可以看出，zsm-5负载锌和钡作为催化剂时效果更好，可有效改善均四甲苯的收率，这主要是由于zsm-5作为催化剂的主体在负载金属锌之后也具有较强的bronsted酸性，该酸性会有利于异构化过程中副反应的产生，从而降低了均四甲苯的收率，而钡的加入会抑制bronsted酸性，而使得催化剂中的路易斯位点增加，有利于异构化反应的进行，从而改善了均四甲苯的收率。
[0051]
此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。