一种苯并菲类电荷转移复合物及其合成方法

1.本发明涉及一种苯并菲类电荷转移复合物及其合成方法，属于液晶材料和电荷传输材料领域。


背景技术：

2.作为超分子自组装体系的一个重要分支，盘装液晶于1979年被印度科学家s.chandrasekhar发现。苯并菲类盘装液晶一般由刚性部分和柔性部分组成。作为一类特定的分子自组装材料，其能够通过氢键，静电力和π-π堆积作用及其协同作用自发的形成有序聚集体，并且其自组装结构可以通过调节柔性链长度，种类等参数进行精确地调控。
3.具有复杂自组装结构的超分子体系中的相互作用多呈现出加和与协同性，并具有一定的方向性和选择性，其总的结合力可以不亚于化学键。分子自识别就是这种弱相互作用结合的体现，它是形成高级有序分子组装体的关键。同时，大多数超分子体系具有内部调整能力以便进行错误校正，这是通常纯粹共价体系所达不到的，因而分子自组装在超分子体系中具有非常重要的作用和地位。促使材料形成自组装的热力学因素与动力学途径使其在分子电子学、催化剂、药物传递和生物材料等领域具有潜在的应用前景。不仅如此，这种复杂自组装结构特殊的拓扑性质，甚至可以将这类研究拓展到拓扑绝缘体乃至拓扑光子晶体的研究领域。
4.当前，国内外关于苯并菲类电荷转移复合物液晶的种类相对较少或者相态结构单一，且大都采用了较为复杂的制备工艺，因此获得具有优异性能具有复杂自组装结构的苯并菲类盘状液晶材料及其简便高效的制备方法，已经成为了该领域发展的迫切需要。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供苯并菲类具有复杂自组装结构的电荷转移复合物及其合成方法，可作为有机薄膜晶体管、有机发光二极管、有机太阳能电池等光电器件中的电荷传输材料。
6.为了实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
7.一种苯并菲类电荷转移复合物，其特征在于具有如图9所示的化学结构：
8.所述的一种苯并菲类电荷转移复合物，其特征在于，以3，6-二乙酯基-2,7,10,11-四戊氧基苯并菲(tpe)作为形成电荷转移复合物的给体(donor)，以2,4,7-三硝基-9-芴酮(tnf)作为形成电荷转移复合物受体(acceptor)，二者的摩尔比为4：1～1：4。
9.所述一种苯并菲类电荷转移复合物的合成方法，包含以下步骤：
10.第一步：4,4
’‑
二戊氧基联苯的合成
11.氮气保护下，将4,4'-二羟基联苯、碳酸钾、碘化钾及十六烷基三甲基溴化铵依次加入乙醇/丙酮溶剂中。升温至60℃后搅拌1小时，加入溴代正戊烷，温度升至80℃，反应24h后，将产物倒入在冰水中反复洗涤、过滤、重结晶即可获得白色鳞片固体。
12.第二步：3,3
’‑
二碘-4,4
’‑
二戊氧基联苯的合成
13.将冰醋酸、碘、碘酸和第一步产物在氮气保护下加入去离子水和三氯甲烷混合溶液中，然后加入浓硫酸，升温至85℃，反应24h后经过萃取，干燥，过滤，真空干燥，重结晶可得到白色晶体。
14.第三步：3,3
’‑
二羟基-4,4
’‑
二戊氧基联苯的合成
15.氮气保护下，将聚乙二醇、去离子水、氢氧化钾和第二步中所得白色晶体加入三口烧瓶中，充分搅拌30分钟后。缓慢加入碘化亚铜，之后升温至140℃，反应36小时后停止加热，待温度降至室温时，用盐酸酸化反应物。然后经过萃取、干燥、柱层析、重结晶可得白色针状结晶。
16.第四步：3,3
’‑
二异丙基-4,4
’‑
二戊氧基联苯的合成
17.氮气保护下，将第三步的产物、碳酸钾、碘化钾及十六烷基三甲基溴化铵、醇/丙酮(75ml/75ml)溶剂加入到100ml三口烧瓶中，温度升至85℃，反应24小时。之后依次过滤、循环蒸、干燥、柱层析、重结晶可得白色固体粉末。
18.第五步：3,6-二羟基-2,7,10,11四戊氧基苯并菲的合成
19.将步骤第四步产物及1,2-二戊氧基苯在氮气环境下加入二氯甲烷中，搅拌30分钟后，缓慢加入无水氯化铁，室温反应24小时。所得反应物经过柱层析提纯可得到白色固体。
20.第六步：根据权利要求2所述电荷转移复合物的给体(d)，即3,6-二乙酯基-2,7,10,11四戊氧基苯并菲(tpe)的合成：
21.氮气保护的环境中将第五步所得白色固体、冰醋酸和4-二甲氨基吡啶加入二氯甲烷，升温至45℃，均匀搅拌10-15分钟后加入二环己基碳二亚胺，并反应24小时，经柱层析、重结晶可得白色产物tpe。
22.第七步：根据权利要求3所述电荷转移复合物的受体(a)，2,4,7-三硝基-9-芴酮(tnf)的合成
23.将9-芴酮加入去离子水中充分搅拌，升温至80℃，逐滴加入浓硫酸和浓硝酸的混合物。反应2小时后停止加热，将反应物冷却至室温并通过向其中加入去离子水使反应淬灭。之后，产物经过水洗、干燥、重结晶可得到淡黄色针状晶体tnf。
24.第八步：根据权利要求1所述的电荷转移复合物的合成
25.将第六所得tpe的饱和三氯甲烷热溶液与第七步所得tnf的饱和三氯甲烷热溶液以一定摩尔比混合，静止一段时间后，出现黑色沉淀，滤出沉淀并用少量三氯甲烷洗涤即可获得最终产物。
26.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
27.本发明提供的一种基于苯并菲类衍生物合成的具有复杂自组装行为的电荷转移复合物，其原料易得、合成方法简单。可以通过温度调控实现体心立方相(bcc phase)、frank-kasper a15相、双螺旋相(dg phase)、柱状相等复杂自组装结构的简易获取。从而改变其电荷传输效率，在作为有机薄膜晶体管、有机发光二极管、有机太阳能电池等光电器件中的电荷传输材料中，具有潜在应用价值。
附图说明
28.附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
29.图1为实施例1中制备所得3,6-二乙酯基-2,7,10,11四戊氧基苯并菲(tpe)的核磁氢谱图；
30.图2为实施例1中制备所得2,4,7-三硝基-9-芴酮(tnf)的核磁氢谱图；
31.图3为实施例1中制备所得3,6-二乙酯基-2,7,10,11四戊氧基苯并菲与2,4,7-三硝基-9-芴酮的电荷转移复合物的核磁氢谱图；
32.图4为实施例1中制备所得电荷转移复合物的dsc曲线图；
33.图5为实施例2中电荷转移复合物升温过程中的x-射线衍射图；
34.图6为实施例2中电荷转移复合物升温过程中的偏光织构图；
35.图7为实施例3中电荷转移复合物降温过程中的x-射线衍射图；
36.图8为实施例3中电荷转移复合物降温过程中的偏光织构图。
37.图9为一种苯并菲类电荷转移复合物通式(i)图。
38.图10为基于3,6-二乙酯基-2,7,10,11四戊氧基苯并菲与2,4,7-三硝基-9-芴酮的电荷转移复合物的合成3,6-二乙酯基-2,7,10,11四戊氧基苯并菲的反应机理图。
39.图11为电荷转移复合物ctc
tpe-tnf
的合成图。
40.图12为2,4,7-三硝基-9-芴酮(tnf)的反应机理图。
41.图13为ctc
tpe-tnf
在升温过程中各相态之间的转变温度图。
42.图14为实施例3中电荷转移复合物在降温过程中各相态之间的转变温度图。
具体实施方式
43.下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
44.如下实施例仅用于说明本发明的技术方案，并不能用于限制本发明的保护范围。
45.如下实施例中所涉及的符号及意义如下：
46.cr-bcc表示结晶态到体心立方相的转变温度；
47.bcc-a15表示体心立方相到frank-kasper a15相的转变温度；
48.a15-dg表示frank-kasper a15相到双螺旋相的转变温度；
49.dg-bcc表示双螺旋相到体心立方相的转变温度；
50.cp表示清亮点；
51.iso-bcc表示体系由各向异性到体心立方相的转变温度；
52.bcc-a15表示体心立方相到frank-kasper a15相的转变温度；
53.a15-a15+colh表示frank-kasper a15相到frank-kasper a15与六方柱状相共存的转变温度；
54.cr表示结晶温度。
55.下面结合具体实施例对本发明做进一步说明
56.实施例1
57.基于3,6-二乙酯基-2,7,10,11四戊氧基苯并菲与2,4,7-三硝基-9-芴酮的电荷转移复合物的合成图如图12所示。
58.3,6-二乙酯基-2,7,10,11四戊氧基苯并菲的反应机理如图10所示：
59.(1)化合物1(4,4
’‑
二戊氧基联苯)的合成
60.氮气保护下，将4,4'-二羟基联苯(97.8g)，碳酸钾(240g)，碘化钾(9.7g)，十六烷
基三甲基溴化铵(9.7g)，乙醇/丙酮(300ml/100ml)溶剂加入到1000ml三口烧瓶中。升温至60℃后搅拌1小时，加入溴代正戊烷(225.6g)，温度升至80℃，反应24h后，将产物倒入在冰水中反复洗涤，然后过滤，重结晶可获得白色鳞片固体1(产率97％)。
61.(2)化合物2(3,3
’‑
二碘-4,4
’‑
二戊氧基联苯)的合成
62.氮气保护下，将去离子水(30ml)、三氯甲烷(70ml)、冰醋酸(100g)、碘(21g)、碘酸(8.87g)和化合物1(32.6g)加入到500ml三口烧瓶中，然后加入浓硫酸(3.8g)。之后升温至85℃，反应24h，经过萃取，干燥，过滤，蒸发，真空干燥，重结晶可得到白色晶体2(产率94.6％)。
63.(3)化合物3(3,3
’‑
双羟基-4,4
’‑
二戊氧基联苯)的合成
64.氮气保护下，将聚乙二醇400(240ml)、去离子水(60ml)、氢氧化钾(130g)和化合物2(28.9g)加入500ml三口烧瓶中，搅拌30分钟后。缓慢加入碘化亚铜(9g)，之后升温至140℃，反应36小时后停止加热，待温度降至室温时，在反应物用盐酸酸化。之后经过萃取、干燥、柱层析、重结晶可得白色针状结晶3(产率50％)
65.(4)化合物4(3,3
’‑
二异丙基-4,4
’‑
二戊氧基联苯)的合成
66.氮气保护下，化合物3(6g)、k2co3(13.5g)、ki(1.08g)和十六烷基三甲基溴化铵、乙醇/丙酮(75ml/75ml)溶剂加入到100ml三口烧瓶中，温度升至85℃，反应24小时。之后依次过滤、循环蒸、干燥、柱层析、重结晶可得白色鳞片状固体4(产率80％)
67.(5)化合物5(3,6-二甲基苯-2,7,10,11四戊氧基苯并菲)的合成
68.氮气保护下，将化合物4(13.3g)、1,2-二戊氧基苯(11.3g)和二氯甲烷(160ml)加入100ml三口烧瓶中，搅拌30分钟后，缓慢加入无水氯化铁，室温反应24小时。之后经过柱层析提纯可得到的白色固体5(产率60％)。
69.(6)化合物6(3,6-二乙酯基-2,7,10,11四戊氧基苯并菲)的合成
70.氮气保护下，将化合物5(0.5g)、二氯甲烷(30ml)、冰醋酸(0.5ml)和dmap(18.28)加入50ml三口烧瓶中，升温至45℃，搅拌10-15分钟后加入dcc并反应24小时。之后经柱层析、重结晶可得白色产物6(收率65％)。
71.核磁氢谱1h-nmrδh(400mhz,cdcl3):8.03(s,2h,),7.84(s,4h),4.22(m,8h),2.39(m,6h),1.91(m,8h,),1.49(m,16h),1.00(t,12h)。
72.2,4,7-三硝基-9-芴酮(tnf)的反应机理如图12。
73.将去离子水(20ml)、9-芴酮(18g)加入500ml三口烧瓶中搅拌，升温至80℃，逐滴加入浓硫酸和浓硝酸的混合物(浓硫酸与质量分数为96％和质量分数为95％的浓硝酸按1:1的体积比)。反应2小时后停止加热，将反应物冷却至室温并通过向其中加入200ml水使反应淬灭。之后，产物经过水洗、干燥、重结晶可得到黄色固体(产率85％)。
74.核磁氢谱1h-nmrδh(400mhz，cdcl3):9.04(s,1h),8.84(s,1h),8.68(s,1h),8.57(d,1h),8.39(d,1h)。
75.图11为电荷转移复合物ctc
tpe-tnf
的合成图。
76.将化合物6的饱和三氯甲烷热溶液与tnf的饱和三氯甲烷热溶液相同的摩尔比混合，之后溶液的颜色变为红色。静止一段时间后，会有红色的沉淀出现，滤出沉淀并用少量chcl3洗涤。
77.核磁氢谱1h-nmrδh(400mhz,cdcl3):8.90(s,1h),8.60(s,1h),8.47(s,1h),8.43
(d,1h),8.16(d,1h),7.91(s,2h),7.71(s,4h),4.24(m,8h),2.38(m,6h),1.95(m,8h),1.53(m,16h),0.97(t,12h)。
78.如图1所示，为本实施例制备所得3,6-二乙酯基-2,7,10,11四戊氧基苯并菲(tpe)的核磁氢谱图；
79.图2为本实施例制备所得2,4,7-三硝基-9-芴酮(tnf)的核磁氢谱图；
80.图3为本实施例制备所得3,6-二乙酯基-2,7,10,11四戊氧基苯并菲与2,4,7-三硝基-9-芴酮的电荷转移复合物的核磁氢谱图；
81.图4为本实施例制备所得电荷转移复合物的dsc曲线图。
82.实施例2
83.本实施例中对实施例1所合成分子的在升温过程中的液晶性能进行观察研究，按照10℃/min的升温速率结合差示扫描量热仪、偏光显微镜x射线衍射分析电荷转移复合物的相态变化。
84.图13为实施例2中ctc
tpe-tnf
在升温过程中各相态之间的转变温度。
85.x射线衍射数据：
86.在25℃和75℃时，出现这一系列衍射峰，其d值可索引为bcc晶格的(110),(200),(310)(321)(400)面，
87.90℃时，出现这一系列衍射峰)，其d值可索引为frank-kasper a15相的(110),(200),(210),(211),(310),(400),(411),(420),(510),(520)面，
88.108℃时，出现这一系列衍射峰，其d值可索引为dg相的(211),(220),(400),(431),(440),(541)面，
89.165℃时，小角区域出现一个单一的衍射峰可索引为bcc相的(110)面，
90.如图5所示为ctctpe-tnf升温过程中的x-射线衍射图；
91.如图6所示为ctctpe-tnf升温过程中的偏光织构图。
92.实施例3
93.本实施例中对实施例1所合成分子的在降温过程中的液晶性能进行观察研究，按照10℃/min的降温速率结合差示扫描量热仪、偏光显微镜与一维x射线衍射分析电荷转移复合物的相态变化。
94.图14为实施例3中电荷转移复合物在降温过程中各相态之间的转变温度。
95.x射线衍射数据：
96.104℃时，出现这一组衍射峰，其d值可索引为frank-kasper a15相的(200),(210),(211)面，
97.89℃时，出现这一组衍射峰，其d值可索引为frank-kasper a15相的(200),(210),(211)面，另外三个衍生峰其d值可索引为六方晶格的(100)，(210)和(300)面，
98.41℃时，小角区域出现三个衍射峰，其d值比可索引为frank-kasper a15相的(200),(210),(220)面，另外四个衍射峰
其d值比可索引为六方晶格的(100)，(110)，(200)和(300)面，
99.32℃时，小角区域出现三个衍射峰，其d值比可索引为frank-kasper a15相的(210),(220,(310)面，另外四个衍射峰其d值比可索引为六方晶格的(100)，(110)，(210)和(300)面，
100.如图7所示为电荷转移复合物降温过程中的x-射线衍射图；
101.如图8所示为电荷转移复合物降温过程中的偏光织构图。