一种农药制剂专用防沉分散增稠剂的制备方法及其应用与流程

1.本发明涉及有机化学中表面活性剂合成技术领域和农用分散剂技术领域，特别涉及一种农药制剂专用防沉分散增稠剂的制备方法及其应用。


背景技术：

2.分散剂是一种能使固体颗粒均匀分散于水等介质中的物质。分散剂广泛应用在化工领域，常见分散剂多用于材料生产和使用过程中，帮助物料颗粒与介质混合形成均匀稳定的悬浮液，通过粒子间的相互作用力而形成的。但单纯的分散剂作用力较弱，使得大多存在悬浮性和防沉性差的缺点，导致制剂容易出现沉积现象，使得制剂在生产、贮存、使用过程中受到影响。随之出现增稠剂，调节制剂的粘度，沉积现象有了一定改善，并不能满足生产实际需要，且成本大大提高。
3.专利zl2005800430583公开了一种流变改性剂/头发定型树脂,该树脂是交联的线性聚(乙烯基酰胺/可聚合羧酸)共聚物,表现了有利的高粘度和持久卷曲保持率的头发护理性能。该方案能够提供较好的成膜性能，但是其存在的问题在于，当用于皮肤上时，其无法形成较为稳定的抗盐性的交联结构，导致凝胶失水和粘度降低。
4.专利us4375533公开了在单一溶剂(苯、环己烷、溶剂油或氯乙烷)体系中，加入hlb值小于10的非离子型表面活性剂，通过沉淀聚合的方法在60～65℃下制备出易润湿的羧酸共聚物增稠剂。
5.本发明所制备的是一种农药制剂专用防沉分散增稠剂针对现有分散剂和增效剂的所存在的不足，提升了分散剂分子的柔顺性，提高了分散剂分子对固体颗粒的包覆面积，增强分散剂的分散性能，并适当的提高了制剂的稳定性和增稠作用，提高防沉性能，降低成本，绿色发展。


技术实现要素：

6.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种农药制剂专用防沉分散增稠剂的制备方法及其应用。
7.本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种农药制剂专用防沉分散增稠剂的制备方法包括以下步骤：将酸、丙烯酰胺、引发剂、分散剂、溶剂加入到反应釜中，进行氮气保护，搅拌升温至50℃～70℃，反应0.5～1h；在此温度范围内，滴加反应单体，滴加2h～3h；随后升温至80℃～90℃，保温3h；降温加入中和剂，蒸馏抽出溶剂，得到产品分散增稠剂。
8.通过上述技术方案，本发明进一步设置酸为丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或2种以上的混合物。增加了以上的酸提高了产品的分散和亲水性能。
9.通过上述技术方案，本发明进一步设置丙烯酰胺为n-十二烷基丙烯酰胺、n-辛基丙烯酰胺、n-叔辛基丙烯酰胺、n-庚基丙烯酰胺、n-丁基丙烯酰胺、n-叔丁基丙烯酰胺一种
或2种以上的混合物。
10.本发明文件中，增加了丙烯酰胺作为功能性单体，在引入疏水基团的同时也引入了酰胺键。疏水基团能带来疏水缔合作用，此种缔合作用是由于疏水基团间因憎水作用而发生聚集，从而产生分子内和分子间的缔合作用；丙烯酰胺单体的引入不仅提高了聚合的亲水性，还提供了大量的氢键供体和受体。疏水缔合和氢键作用使聚合物分子内和分子间形成了更高级的交联网络结构，此种结构对外界离子不敏感，能有效抵抗原药表面凝胶失水和粘度降低等效应；同时此种结构能提高聚合物凝胶的内聚力，宏观上赋予聚合物凝胶适中的弹性和延展性，易粘附在原药上，使其有很好的分散和增稠作用。
11.通过上述技术方案，本发明进一步设置引发剂为过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基中的一种或2种以上的混合物。
12.在本发明文件中增加了引发剂，引发剂会促进催化剂与反应物之间相互融合，促进反应物之间的相互接触面积，从而增加反应速率，提高活性含量。
13.本发明进一步设置分散剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯盐、三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚硫酸酯盐中的一种或2种以上的混合物。
14.在本发明文件中增加了分散剂，分散剂提高产品的分散性能，并延伸了产品的通用性和适用性。
15.本发明进一步设置反应单体为季戊四醇三烯丙基醚、二甘醇二烯丙基醚、蔗糖烯丙基醚中的一种或2种以上的混合物。
16.在本发明文件中增加了反应单体，增加分散剂分子支链的柔性，增强分散剂分子对原药颗粒的包覆性，提升了分散剂的空间位阻作用。
17.与现有技术相比，本发明的优点和有益效果在于：
18.1、增加了以上的酸提高了产品的分散和亲水性能。
19.2、本发明文件中，增加了丙烯酰胺作为功能性单体，在引入疏水基团的同时也引入了酰胺键。疏水基团能带来疏水缔合作用，此种缔合作用是由于疏水基团间因憎水作用而发生聚集，从而产生分子内和分子间的缔合作用；丙烯酰胺单体的引入不仅提高了聚合的亲水性，还提供了大量的氢键供体和受体。疏水缔合和氢键作用使聚合物分子内和分子间形成了更高级的交联网络结构，此种结构对外界离子不敏感，能有效抵抗原药表面凝胶失水和粘度降低等效应；同时此种结构能提高聚合物凝胶的内聚力，宏观上赋予聚合物凝胶适中的弹性和延展性，易粘附在原药上，使其有很好的分散和增稠作用。
20.3、在本发明文件中增加了引发剂，引发剂会促进催化剂与反应物之间相互融合，促进反应物之间的相互接触面积，从而增加反应速率，提高活性含量。
21.4、在本发明文件中增加了分散剂，分散剂提高产品的分散性能，并延伸了产品的通用性和适用性。
22.5、在本发明文件中增加了反应单体，增加分散剂分子支链的柔性，增强分散剂分子对原药颗粒的包覆性，提升了分散剂的空间位阻作用。
具体实施方式
23.下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术
人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
24.实施例一：
25.将200kg丙烯酸、50kgn-十二烷基丙烯酰胺、10kg过硫酸铵、10kg脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐、200kg丁酮加入到反应釜中，进行氮气保护，搅拌升温至50℃，反应0.5h；在此温度范围内，滴加10kg季戊四醇三烯丙基醚，滴加2h；随后升温至80℃，保温3h；降温加入50kg氢氧化钠，蒸馏抽出溶剂，加入200kg水，得到产品分散增稠剂一。
26.实施例二：
27.将250kg丙烯酸、50kgn-十二烷基丙烯酰胺、10kg过硫酸铵、10kg脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐、200kg丁酮加入到反应釜中，进行氮气保护，搅拌升温至50℃，反应0.5h；在此温度范围内，滴加10kg季戊四醇三烯丙基醚，滴加2h；随后升温至80℃，保温3h；降温加入50kg氢氧化钠，蒸馏抽出溶剂，加入200kg水，得到产品分散增稠剂二。
28.实施例三：
29.将250kg丙烯酸、50kgn-十二烷基丙烯酰胺、10kg偶氮二异丁腈、10kg脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐、200kg丁酮加入到反应釜中，进行氮气保护，搅拌升温至50℃，反应0.5h；在此温度范围内，滴加10kg季戊四醇三烯丙基醚，滴加2h；随后升温至80℃，保温3h；降温加入50kg氢氧化钠，蒸馏抽出溶剂，加入200kg水，得到产品分散增稠剂三。
30.实施例四：
31.将250kg丙烯酸、50kgn-十二烷基丙烯酰胺、10kg偶氮二异丁腈、15kg脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯盐、200kg丁酮加入到反应釜中，进行氮气保护，搅拌升温至50℃，反应0.5h；在此温度范围内，滴加10kg季戊四醇三烯丙基醚，滴加2h；随后升温至80℃，保温3h；降温加入50kg氢氧化钠，蒸馏抽出溶剂，加入200kg水，得到产品分散增稠剂四。
32.实施例五：
33.将250kg丙烯酸、50kg n-辛基丙烯酰胺、10kg偶氮二异丁腈、15kg脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯盐、200kg丁酮加入到反应釜中，进行氮气保护，搅拌升温至50℃，反应0.5h；在此温度范围内，滴加10kg季戊四醇三烯丙基醚，滴加2h；随后升温至80℃，保温3h；降温加入50kg氢氧化钠，蒸馏抽出溶剂，加入200kg水，得到产品分散增稠剂五。
34.实施例六：
35.将250kg丙烯酸、50kg n-辛基丙烯酰胺、10kg偶氮二异丁腈、15kg脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯盐、200kg丁酮加入到反应釜中，进行氮气保护，搅拌升温至50℃，反应0.5h；在此温度范围内，滴加10kg蔗糖烯丙基醚，滴加2h；随后升温至80℃，保温3h；降温加入50kg氢氧化钠，蒸馏抽出溶剂，加入200kg水，得到产品分散增稠剂六。
36.应用案例：
37.1、25％吡唑sc
[0038][0039]
2、22.5％吡唑+7.5％氟环唑sc
[0040][0041]
3、48％噻虫胺sc
[0042]
[0043][0044]
4、10％功夫+20％噻虫嗪sc
[0045][0046]
水悬剂配方具体制备方法如下：将原药、实施例或对比例产品、丙二醇、消泡剂、稳定剂和水一次性混合均匀，剪切后加入锆珠，然后进行研磨1-2h至粒径d90降至5微米左右，过滤出料，再加入黄原胶和防腐剂，剪切2min，分四个样品进行冷热储和常温观察稳定性。
[0047]
各项性能测试方法：
[0048]
(1)常温储存稳定性：nyt1427-2007农药常温贮存稳定性试验通则，样品在室温条件下，3个月后无固体或油状物析出等；
[0049]
(2)低温储存稳定性：gb/t 19137-2003农药低温稳定性测定方法，样品在0℃条件下，7天后无固体或油状物析出等；
[0050]
(3)高温储存稳定性：gb/t 19136-2003农药热贮稳定性测定方法，样品在54℃条件下，14天后无固体或油状物析出，有效成分分解率≤10％等；
[0051]
(4)颗粒粒径：参照ls-popcp激光粒度分析仪操作，粒径检测，热储前后粒径增长率≤20％；
[0052]
(5)悬浮率测试方法：参照gbt 14825-2006农药悬浮率测定方法。
[0053]
实施案例对比各项性能测试结果一
[0054][0055]
实施案例对比各项性能测试结果二
[0056][0057][0058]
实施案例对比各项性能测试结果三
[0059][0060]
实施案例对比各项性能测试结果四
[0061][0062]
实施例1-6可以看出，本发明的分散增稠剂悬浮率高、稳定性好，在不需要添加单纯的增稠剂的情况下，制剂样品依然可以保持稳定，流动性好。研磨过程中保持制剂稳定，不聚团不结固，流动性好；热稳定性，粒径控制良好，不出现析晶的现象。从对比例可以看出，不在本发明的配方下，市场标杆产品，其稳定性也不好，悬浮率差，制剂粘度小，容易出现沉积现象，不方便使用。
[0063]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。