一种化学和形貌各向异性聚合物半球颗粒、其制备和可视化检测方法

本发明属于新材料，更具体地，涉及一种化学和形貌各向异性聚合物半球颗粒、其制备和可视化检测方法。

背景技术：

1、研究各向异性微球的合成对于胶体科学新材料领域的发展具有重要意义。这些胶体通常在形貌或者化学组成上具有各向异性。形貌上各向异性的非球形粒子在物理性质上会表现出与球形粒子的不同。多区域化学组成不同的各向异性微球更是能实现同一微球上不同性质的多重表现。各向异性胶体粒子可以在特异性识别、自组装胶体、表面活性剂、显示、催化剂、细胞成像与识别、药物释放与传递等方面具有极大的应用前景。特别是半球形颗粒在组装方面具有天然的优势。高尔夫球形形貌由于其表面上带有凹坑的独特形貌，赋予了该类微球独特的摩擦学和表面活性，且能够用于制备具有独特晶体结构、光散射特性的光学材料。

2、许多先进的技术，包括种子聚合、微流体、机械拉伸、电流体动力喷射、聚集、模板辅助法和自组装法等，都被开发用于制造非球形各向异性颗粒。然而，精准制备出某种特殊形貌的各向异性微球仍然极富挑战，存在一下缺点：1)无法大规模生产，重复性不高，产物不具有单分散性；2)颗粒的化学组成或形貌单一，不具化学组成或形貌的多重表现；3)需要特定仪器设备，操作困难，过程复杂等。

技术实现思路

1、针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种化学和形貌各向异性聚合物半球颗粒、其制备和可视化检测方法，以解决现有技术精准制备出某种特殊形貌的各向异性微球极富挑战等的技术问题。

2、为实现上述目的，本发明提供了一种化学和形貌各向异性的聚合物半球颗粒的制备方法，包括如下步骤：

3、(1)将非交联线性聚苯乙烯微球分散于含有表面活性剂的水溶液中，得到第一混合液；将亲水性单体、疏水性单体、疏水性引发剂与所述含有表面活性剂的水溶液混合后进行乳化，得第一乳液；所述亲水性单体的均聚物、所述疏水性单体的均聚物以及所述亲水性单体和所述疏水性单体的共聚物均不与所述非交联性聚苯乙烯混溶；

4、(2)将步骤(1)所述第一混合液和第一乳液混合，并进行充分搅拌，使得所述疏水性单体和所述疏水性引发剂进入所述非交联线性聚苯乙烯微球的内部使所述非交联线性聚苯乙烯微球发生溶胀，得到第二混合物；

5、(3)向步骤(2)所述第二混合物中通入惰性保护气体，加热引发所述亲水性单体和疏水性单体发生聚合反应，得到粗产物；

6、(4)将步骤(3)所述粗产物依次用去离子水和醇类溶剂洗涤，将洗涤后的聚合物颗粒分散于水中，经干燥得到化学和形貌各向异性的聚合物半球颗粒。

7、优选地，所述非交联线性聚苯乙烯微球的粒径为0.1-50μm，所述非交联线性聚苯乙烯微球在第一混合液中的浓度为1-500mg/ml；进一步优选为1-50mg/ml。

8、优选地，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵和聚乙烯醇中的一种或多种，所述含有表面活性剂的水溶液中所述表面活性剂的浓度为0.1-50g/l；进一步优选为1-10g/l。

9、优选地，所述亲水性单体为丙烯酸和/或甲基丙烯酸；所述亲水性单体在所述第一乳液中的摩尔浓度为0.1-10.0mol/l；进一步优选为0.1-1.0mol/l；所述疏水性单体为其均聚物玻璃化温度在30-70℃的丙烯酸酯单体；优选为甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸-2-羟乙酯，甲基丙烯酸-2-羟丙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种；所述疏水性单体在所述第一乳液中的摩尔浓度为0.1-5.0mol/l；进一步优选为0.5-3.0mol/l。

10、优选地，所述疏水性引发剂为疏水性热引发剂，优选为偶氮二异丁腈；所述引发剂在所述第一乳液中的浓度为1-5g/l；所述第一乳液中表面活性剂的浓度为1-5g/l，进一步优选为2-3g/l。

11、优选地，步骤(2)所述搅拌，其搅拌时间为1-24小时，进一步优选为3-14小时，同时辅以加热，加热温度不高于40℃。

12、优选地，步骤(3)所述聚合反应其反应时间为1-24小时，进一步优选为10-16小时；反应温度为50-100℃，进一步优选为60-70℃。

13、优选地，步骤(4)所述醇类溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇和正己醇中的一种或多种。

14、按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的制备方法制备得到的化学和形貌各向异性的聚合物半球颗粒。

15、优选地，所述聚合物半球颗粒的形貌为半球或准半球形，其半球或准半球的球面具有凹凸不平的表面，其半球或准半球的底部具有光滑表面；所述聚合物半球颗粒具有两亲性，且外侧具有亲水性，内部具有疏水性，其中外侧含有亲水性单体的均聚物以及亲水性单体和疏水性单体的共聚物；内部含有疏水性单体的均聚物和非交联聚苯乙烯。

16、优选地，所述聚合物半球颗粒的颗粒尺寸为0.1-50μm，进一步优选为1-10μm。

17、按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的聚合物半球颗粒的聚集诱导发光可视化检测方法，采用具有聚集诱导发光效应的亲水性荧光染料和疏水性荧光染料分别对所述聚合物半球颗粒进行染色，能够分别观察到所述聚合物半球颗粒上的亲水区域和疏水区域，从而能够检测所述聚合物半期颗粒的化学各向异性。

18、总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：

19、(1)本发明提供的一种聚合物半球颗粒的制备方法，采用种子乳液聚合的方法，其中采用的亲水性单体的均聚物、疏水性单体的均聚物以及亲水性单体和疏水性单体的共聚物均不与本发明采用的非交联性聚苯乙烯微球种子混溶，从而使单体在乳液滴中发生聚合诱导相分离，然后通过溶剂选择性洗涤，得到具有化学和形貌各向异性的聚合物半球颗粒，打破了传统的乳液聚合受表面张力的影响容易形成球形颗粒的限制。

20、(2)本发明合成的聚合物半球颗粒同时具有化学和形貌各向异性，从形貌上讲，微球一侧为表面具有凹坑的高尔夫球形凸面，另一侧为光滑的平面；从物理性质上将，微球外部具有亲水性，内部具有疏水性，也就是说，微球内外部具有不同的化学组成。化学组成和形貌在各个方向上均不相同，化学组分可随单体种类的变化可任意调节，其表面官能团也可被进一步修饰。

21、(3)本发明的聚合物半球颗粒在颗粒表面活性剂、界面组装、油水分离、光子晶体等方面有着巨大的应用前景。

22、(4)本发明聚合物半球颗粒的制备方法工艺简单、实验条件易控，后处理方法简单易行，具有一定的工业化应用价值。

23、(5)本发明提供的一种化学和形貌各向异性的聚合物半球颗粒，具有两亲性。本发明还提供了所述聚合物半球颗粒的聚集诱导发光可视化检测方法，采用具有聚集诱导发光效应的亲水性荧光染料和疏水性荧光染料分别对所述聚合物半球颗粒进行染色，通过荧光照片能够分别观察到所述聚合物半球颗粒上的亲水区域和疏水区域，从而能够检测所述聚合物半期颗粒的化学各向异性。

技术特征：

1.一种化学和形貌各向异性的聚合物半球颗粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述非交联线性聚苯乙烯微球的粒径为0.1-50μm，所述非交联线性聚苯乙烯微球在第一混合液中的浓度为1-500mg/ml。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵和聚乙烯醇中的一种或多种，所述含有表面活性剂的水溶液中所述表面活性剂的浓度为0.1-50g/l。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述亲水性单体为丙烯酸和/或甲基丙烯酸；所述亲水性单体在所述第一乳液中的摩尔浓度为0.1-10.0mol/l；

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述疏水性引发剂为疏水性热引发剂，优选为偶氮二异丁腈；所述引发剂在所述第一乳液中的浓度为1-5g/l；所述第一乳液中表面活性剂的浓度为1-5g/l。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述搅拌，其搅拌时间为1-24小时，同时辅以加热，加热温度不高于40℃；

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述醇类溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇和正己醇中的一种或多种。

8.如权利要求1至7任一项所述的制备方法制备得到的化学和形貌各向异性的聚合物半球颗粒。

9.如权利要求8所述的聚合物半球颗粒，其特征在于，所述聚合物半球颗粒的形貌为半球或准半球形，其半球或准半球的球面具有凹凸不平的表面，其半球或准半球的底部具有光滑表面；所述聚合物半球颗粒具有两亲性，且外侧具有亲水性，内部具有疏水性。

10.如权利要求8或9所述的聚合物半球颗粒的聚集诱导发光可视化检测方法，其特征在于，采用具有聚集诱导发光效应的亲水性荧光染料和疏水性荧光染料分别对所述聚合物半球颗粒进行染色，能够分别观察到所述聚合物半球颗粒上的亲水区域和疏水区域，从而能够检测所述聚合物半期颗粒的化学各向异性。

技术总结
本发明属于新材料技术领域，更具体地，涉及一种化学和形貌各向异性聚合物半球颗粒、其制备和可视化检测方法。该制备方法是通过种子乳液聚合的方法，使单体在乳液滴中发生聚合诱导相分离，然后通过溶剂选择性洗涤，得到具有化学和形貌各向异性的聚合物半球颗粒。本发明所述的半球合成方法简便高效，反应条件温和。合成的聚合物半球颗粒具有不同化学成分和形貌的各向异性，且化学成分可调，表面可被再次修饰。本发明新型各向异性聚合物半球的合成扩大了各向异性聚合物颗粒的种类，具有良好的应用前景。

技术研发人员：朱明强,余琦,李冲
受保护的技术使用者：华中科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13