一种高强度木质基透明塑料薄膜及其制备方法

1.本发明涉及绿色环保功能材料加工与制备的技术领域，尤其涉及一种高强度木质基透明塑料薄膜及其制备方法。


背景技术：

2.塑料废物越来越多地从陆地转移到海洋，并在食物链中积累，对环境和人类健康造成了巨大威胁，这表明迫切需要制造一种生态友好、可生物降解的替代品。
3.生物质衍生的可再生和可生物降解材料是替代不可生物降解石化塑料的有吸引力的候选材料，从木质材料中开发具有优异机械性能的透明塑料薄膜具有重要意义，木质基透明薄膜在替代传统不可降解的塑料薄膜方面也具有巨大潜力。
4.申请号202110004238.1的发明专利公开了一种利用废弃木质生物质制备可生物降解透明薄膜的方法，将废弃木质生物质洗净干燥粉碎成末，以无水乙醇抽提脱蜡，干燥后与甲基磺酸水溶液混合进行预水解，过滤洗涤干燥后与碱性na2so3混合反应，过滤洗涤干燥得到纤维素；再向其加入乙酸和乙酸酐混合物，以硫酸作为催化剂进行油浴加热反应然后离心，上清液加水析出沉淀，过滤洗涤干燥，部分水解后得到醋酸纤维素；与增塑剂、增透剂和溶剂混合后，搅拌并静置去泡，得到醋酸纤维素透明溶液；模板涂布后通过干法转相技术成膜；将膜与模板剥离，即得醋酸纤维素透明薄膜产品。申请号为201310359628.6的发明专利公开了一种木质纤维素纳米纤维/丙烯酸树脂复合膜的制备方法，通过化学预处理去除木质纤维中的木质素和大部分半纤维素；借助机械研磨处理制备和高强度超声/研磨/高压均质的组合处理，所制备的木质纤维素纳米纤维具有高长径比的和网状结构。申请号为202110544354.2的发明专利公开了一种纳米纤维素基塑料薄膜的制备方法，以自然界天然高分子化合物木质纤维素类生物质中的纤维素为原料，首先通过酸法处理获得纳米纤维素，然后进行接枝改性或得改性纳米纤维素，之后将改性的纳米纤维素和可生物降解塑料进行混合，最后将混合体系滴入蒸馏水中瞬间立即获得铺展良好厚度均匀的塑料薄膜。由此可见，木质基透明薄膜在替代传统不可降解的塑料薄膜方面展现了巨大潜力。
5.但相关技术中，木质基透明薄膜的力学性能、透光性、可降解性、机械稳定性和柔韧性均有待提高，且制备方法工艺复杂，还需要在高温高压的条件下进行，反应条件苛刻且能耗较大。


技术实现要素：

6.为了提高木质基透明薄膜的力学性能、透光性、可降解性、机械稳定性和柔韧性，本发明提供一种高强度木质基透明塑料薄膜及其制备方法。
7.第一方面，本发明提供一种高强度木质基透明塑料薄膜的制备方法，采用以下技术方案予以实现：
8.一种高强度木质基透明塑料薄膜的制备方法，包括以下步骤：
9.步骤一：按照摩尔比为1﹕(1 2)混合氯化胆碱和二水草酸，加热溶解成透明溶液
后，向透明溶液中加入杨木粉得到基础溶液，且杨木粉与氯化胆碱和二水草酸的总质量比为1﹕(15 20)；在100～120℃下搅拌基础溶液2 4h，得到粘稠液体，按照1﹕(8 14)的体积比混合粘稠液体与蒸馏水得到预制液体；
10.步骤二：过滤预制液体得到固体物质，固体物质经洗涤后得到固体a，将固体a分散于蒸馏水得到分散液，依次向100～200ml的分散液中加入2 3g亚氯酸钠和0.5 1.5ml乙酸得到预制混合液；在100 120℃下搅拌预制混合液5～6h后过滤、经蒸馏水洗涤多次得到固体b；
11.步骤三：将固体b配制成水分散浆料后超声破碎15～30min得到混合液，向100～200ml的混合液中加入0.5～1g pva并在95℃温度下持续搅拌30～60min得到木质基浆料；将木质基浆料倒入模具干燥固化，得到cnf@pva木质基透明塑料薄膜。
12.进一步的，所述步骤一中，加热溶解温度为100℃。
13.进一步的，所述步骤二中，分散液中固体a的浓度为15～20mg/ml。
14.进一步的，所述步骤二中，蒸馏水洗涤次数为4～6次。
15.进一步的，所述步骤三中，水分散浆料中固体b的浓度为15～20mg/ml。
16.进一步的，所述步骤三中，干燥固化温度为45～60℃，干燥固化时间为10～14h。
17.第二方面，本发明提供一种高强度木质基透明塑料薄膜，采用以下技术方案予以实现。
18.一种高强度木质基透明塑料薄膜，采用上述制备方法制备得到。
19.进一步的，所述pva填充在木质基透明塑料薄膜内部结构的空隙。
20.本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
21.本发明采用氯化胆碱和二水草酸组成的深共溶剂，可以通过破坏纤维素纤维之间的氢键以及溶解木质素来有效解构木材，溶解木质素和半纤维素，并解除纤维素的紧密定向排列状态。再经过氯化工艺的处理可以进一步去除木质素和半纤维素等杂质，得到表面引入了羰基的纤维素微纳米纤维。之后即可将这种纤维素微纳米纤维转化为具有优异力学性能的木质基薄膜。
22.且本发明所使用的主要原材料为杨木粉，可以从自然界当中大量获取，价格低廉，获取路径广泛，是一种典型的可持续资源。采用简易的des共溶以及超声分散和共混等加工方法，就可以得到具有优异机械性能的木质基薄膜，该方法工艺简单，无需要高温高压的条件，节时节能。
23.本发明的纤维素微纳米纤维具有的亲水性侧链使其易与其他表面建立相互作用，这有助于薄膜内部结构通过氢键建立相互作用，增强木质基薄膜的机械强度。
24.本发明使用pva作为一种粘合剂，可以有效增强纤维素微纳米纤维之间的粘合力，抑制其表面亲水性，以便于微纳米纤维素之间相互作用力的增强，助于其在溶剂中稳定；此外，pva相对于传统塑料而言，具有更好的降解性，并且更为重要的是，本发明采用pva填充木质基塑料薄膜内部结构的空隙，增加了复合薄膜的拉伸强度和弹性模量，使其具有优异的透光性。
25.综上，本发明一种高强度木质基透明塑料薄膜的制备方法，所采用的杨木粉绿色、环保、无污染，是一种典型的绿色环保可持续资源，在自然界中具有巨大储量，且整个制备流程简单且无需苛刻的条件，所制备的木质基透明塑料薄膜具有优异的力学性能，高透光
性，可降解性，机械稳定性和柔韧性，可成为农用地膜和各类塑料制品的潜在替代品；并且该木质基透明塑料薄膜属于绿色、无污染的生物基复合材料，满足环保的要求，具有良好的环境兼容性。
附图说明
26.图1是本发明实施例1所制备的cnf@pva薄膜的红外光谱图。
27.图2是本发明实施例1所制备的cnf@pva薄膜的柔韧性和透光性展示照片。
28.图3是本发明实施1所制备的cnf@pva薄膜的拉伸应力-应变曲线图。
29.图4是本发明实施例2所制备的cnf@pva薄膜的拉伸模量和柔韧性数据图。
30.图5是本发明实施例2所制备的cnf@pva薄膜的摩擦系数曲线图。
31.图6是本发明实施例2所制备的cnf@pva薄膜磨损前后的表面形貌图。
具体实施方式
32.以下结合实施例对本发明的具体内容做进一步详细解释说明，予以特别说明的是：以下实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行，以下实施例中所用原料除特殊说明外均可来源于普通市售。
33.实施例
34.实施例1
35.一种高强度木质基透明塑料薄膜的制备方法，包括以下步骤：
36.步骤1：将14g氯化胆碱和12.7g二水草酸混合并在100℃下充分溶解形成透明溶液后，加入1.7g杨木粉并在120℃下充分搅拌2h得到粘稠液体，按照1﹕8的体积比混合粘稠液体与蒸馏水得到预制液体；
37.步骤2：过滤预制液体得到固体物质，固体物质经洗涤后得到固体a，将固体a分散于150ml蒸馏水得到固体a浓度为15mg/ml的分散液，依次向100ml的分散液中加入2g亚氯酸钠和0.5ml乙酸得到预制混合液；在120℃下搅拌预制混合液5h后过滤、经蒸馏水洗涤4次得到固体b；
38.步骤3：将固体b分散于100ml蒸馏水配制成固体b浓度为15mg/ml的水分散浆料，将水分散浆料超声破碎30min得到混合液，向100ml的混合液中加入1g pva并在95℃温度下持续搅拌60min直至pva完全溶解得到木质基浆料；将木质基浆料倒入模具在45℃下干燥固化14h，得到cnf@pva木质基透明塑料薄膜。
39.实施例2
40.一种高强度木质基透明塑料薄膜的制备方法，包括以下步骤：
41.步骤1：将14g氯化胆碱和12.7g二水草酸混合并在100℃下充分溶解形成透明溶液后，加入1.7g杨木粉并在120℃下充分搅拌2h得到粘稠液体，按照1﹕14的体积比混合粘稠液体与蒸馏水得到预制液体；
42.步骤2：过滤预制液体得到固体物质，固体物质经洗涤后得到固体a，将固体a分散于100ml蒸馏水得到固体a浓度为20mg/ml的分散液，依次向100ml的分散液中加入2g亚氯酸钠和0.5ml乙酸得到预制混合液；在100℃下搅拌预制混合液6h后过滤、经蒸馏水洗涤6次得到固体b；
43.步骤3：将固体b分散于100ml蒸馏水配制成固体b浓度为20mg/ml的水分散浆料，将水分散浆料超声破碎15min得到混合液，向100ml的混合液中加入0.5g pva并在95℃温度下持续搅拌30min直至pva完全溶解得到木质基浆料；将木质基浆料倒入模具在60℃下干燥固化10h，得到cnf@pva木质基透明塑料薄膜。
44.实施例3
45.一种高强度木质基透明塑料薄膜的制备方法，包括以下步骤：
46.步骤1：将15g氯化胆碱和15g二水草酸混合并在100℃下充分溶解形成透明溶液后，加入2g杨木粉并在110℃下充分搅拌3h得到粘稠液体，按照1﹕14的体积比混合粘稠液体与蒸馏水得到预制液体；
47.步骤2：过滤预制液体得到固体物质，固体物质经洗涤后得到固体a，将固体a分散于200ml蒸馏水得到固体a浓度为18mg/ml的分散液，依次向100ml的分散液中加入3g亚氯酸钠和1.5ml乙酸得到预制混合液；在120℃下搅拌预制混合液5h后过滤、经蒸馏水洗涤5次得到固体b；
48.步骤3：将固体b分散于200ml蒸馏水配制成固体b浓度为18mg/ml的水分散浆料，将水分散浆料超声破碎30min得到混合液，向200ml的混合液中加入1g pva并在95℃温度下持续搅拌60min直至pva完全溶解得到木质基浆料；将木质基浆料倒入模具在50℃下干燥固化12h，得到cnf@pva木质基透明塑料薄膜。
49.实施例4
50.一种高强度木质基透明塑料薄膜的制备方法，包括以下步骤：
51.步骤1：将140g氯化胆碱和252g二水草酸混合并在100℃下充分溶解形成透明溶液后，加入19.6g杨木粉并在110℃下充分搅拌4h得到粘稠液体，按照1﹕12的体积比混合粘稠液体与蒸馏水得到预制液体；
52.步骤2：过滤预制液体得到固体物质，固体物质经洗涤后得到固体a，将固体a分散于200ml蒸馏水得到固体a浓度为15mg/ml的分散液，依次向100ml的分散液中加入2.5g亚氯酸钠和1ml乙酸得到预制混合液；在100℃下搅拌预制混合液6h后过滤、经蒸馏水洗涤6次得到固体b；
53.步骤3：将固体b分散于150ml蒸馏水配制成固体b浓度为15mg/ml的水分散浆料，将水分散浆料超声破碎30min得到混合液，向150ml的混合液中加入0.8g pva并在95℃温度下持续搅拌60min直至pva完全溶解得到木质基浆料；将木质基浆料倒入模具在50℃下干燥固化12h，得到cnf@pva木质基透明塑料薄膜。
54.请参照图1所示，是由实施例1所制备的cnf@pva薄膜的红外光谱图。木质基塑料cnf@pva的红外光谱图与纯微纳米纤维素薄膜cnf的出峰情况基本相同，但在908cm-1
处的吸收峰有所增强，同时由于pva的引入，3305cm-1
处-oh所对应的吸收峰有所增强。
55.参照图1所示，是由实施例1所制备的cnf@pva薄膜的红外光谱图。木质基塑料cnf@pva的红外光谱图与纯微纳米纤维素薄膜cnf的出峰情况基本相同，但在908cm-1
处的吸收峰有所增强，同时由于pva的引入，3305cm-1
处-oh所对应的吸收峰有所增强。
56.参照图2所示，是由实施例1所制备的cnf@pva薄膜的柔韧性和透光性展示照片。cnf@pva薄膜具有优异的柔韧性和透光性，其可以被任意弯曲而不会发生断裂与破坏。此外，可以透过cnf@pva薄膜观察到书写在纸张上面的文字。
57.参照图3所示，是由实施例1所制备的cnf@pva薄膜的拉伸应力-应变曲线图。cnf@pva薄膜的最大拉伸强度可以达到209.5mpa，消除了木质材料机械性能的各向异性，这主要归因于纤维素微纳米纤维的相互缠绕和通过氢键形成的较强相互作用，以及pva在微纳米纤维素交联网络之间的粘合作用。
58.参照图4所示，是由实施例2所制备的cnf@pva薄膜的拉伸模量和柔韧性数据图。其拉伸模量高达12.6gpa，柔性达到5.39mj/m3，机械性能得到显著的增强。
59.参照图5所示，是由实施例2所制备的cnf@pva薄膜的摩擦系数曲线图。由于纤维素微纳米纤维的相互纠缠和强相互作用使cnf@pva薄膜可以承受大量外加载荷，并实现了摩擦耦合界面的自增强和减摩耐磨效果，具有非常稳定的摩擦系数。
60.参照图6所示，是由实施例2所制备的cnf@pva薄膜磨损前后的表面形貌图。cnf@pva薄膜在摩擦前后的形貌相差并不大，几乎观察不到明显的磨痕，进一步说明了本发明所制备的木质基薄膜的优异机械稳定性。