一种双季铵双磺酸盐除油剂及其合成方法和应用与流程

本发明属于污水处理，涉及一种油田污水除油剂及制备方法，特别涉及一种双季铵双磺酸盐除油剂及其合成方法和应用。

背景技术：

1、目前，油田开发过程中油层压力逐渐下降，原油产量也会随着下降，因此，必须要采取工艺措施，及时对地层进行能量补充，使油层保持一定的压力。将采出水进行回注是目前油田开发的主要模式，我国大部分油田采用了这种方式。在油田注水开发系统中，存在着多种有害的细菌微生物，最常见的是硫酸盐还原菌(srb)、腐生菌(tgb)和铁细菌(fb)。这些细菌在地下或设备中大量繁殖，极易引起金属腐蚀、地层堵塞、化学药剂变质等一系列问题。因此，采出水回注前都要进行杀菌处理。用于杀死或抑制微生物生长的化学药剂有很多种，对微生物杀伤作用的大小，因化学药剂的毒性和进入细胞的渗透性以及微生物的种类而有差异。一种化学药剂对于某一种微生物有毒害，对于另一种微生物可能没有影响。有些药剂在浓度稍高时起杀菌作用，但在一定低浓度时，反而有刺激生长作用。因此只有正确的选择和使用杀菌剂，才能有效地抑制微生物的繁殖。

2、目前油田进入二次、三次采油阶段，期间使用了大量的表面活性剂、聚合物，使得采出水中含有大量的悬浮油和乳化油，这些污水中油滴粒径小，油珠稳定的存在水中，污水很容易受剪切，而进一步乳化，以上诸多原因造成油水分离困难，处理后的污水难以满足油井回注需要，不经过处理直接回注底层，会引起注水井的堵塞，使油层孔隙渗透率下降，妨碍注水采油，致使注水压力升高，直接影响原油产量。

3、常用的物理方法如气浮法，该方法是是将污水通入空气，产生微小气泡作为载体，使污水中的乳化油、微小悬浮物等污染物质黏附在气泡上，上升到水面，通过收集水面上的泡沫或浮渣达到分离杂质、净化污水的目的。气浮除油成本较低，但存在两个问题：一是气浮过程引入氧气，会对油井设备造成腐蚀，二是纯气浮处理效果不理想，通常需要配合化学药剂才能达到较好的除油效果。目前，新型的化学药剂除油越来越引起人们的重视。

4、syt 5329-2012《碎屑岩油藏注水水质指标及分析方法》对注水水质进行了严格的规定，硫酸盐还原菌、腐生菌、铁细菌、含油量属于主要控制指标。

5、cn 200810023393.2公开了一种水不溶性季鏻盐型杀菌剂及其制备方法，是以硅胶类无机材料为载体，表面接枝具有杀菌功能的氨基-季鏻盐或者季铵-季鏻盐官能团制得。本发明提供的水不溶性季鏻盐型杀菌剂具有优异的杀菌活性，不仅具备季鏻盐型杀菌聚合物的长效性，还具备高效、快速、广谱的杀菌效果。而且原料来源广泛，成本低，合成工艺简单。该杀菌剂不溶于水，杀菌率降低后经活化再生后可重复使用，能广泛应用于各种工业及民用水等流体介质的杀菌消毒以及抗菌材料的制备。但作为抗菌材料使用时，必须以硅胶类无机材料为载体，难以大规模现场使用。

6、苏联发明专利su935481公布了一种采用硫酸铝和阳离子絮凝剂处理工业污水的技术。该发明的主要缺点是其制备方法复杂，价格昂贵，对含油污水的效果不理想。

技术实现思路

1、本发明针对上述现有技术的不足而提供一种双季铵双磺酸盐除油剂及其合成方法和应用。该除油剂具有合成工艺简单，用量少，成本低，一种药剂多种功能的特点；同时该除油剂具有低浓度高效杀菌的优点，使用浓度为20mg/l时杀菌率可以达到100％。

2、因此，为了实现上述目的，一方面，本发明公开了一种双季铵双磺酸盐除油剂的合成方法，所述合成方法包括：首先在加热回流状态下，哌嗪、对羟基苯磺酸钠和甲醛发生mannich反应；其次在dmf存在条件下，加入卤代烃发生季铵化反应，其中，所述卤代烃结构式如式(1)所示：

3、rx    (1)

4、其中：r为c8-c18的烷基；x为氯、溴、碘中的一种。

5、另一方面，本发明公开了一种双季铵双磺酸盐除油剂，所述的除油剂的分子结构式如下：

6、

7、其中：

8、r为c8-c18的烷基；

9、x为氯、溴和碘中的一种。

10、本发明第三个目的公开了上述双季铵双磺酸盐除油剂在油田污水杀菌除油中的应用。

11、本发明的双季铵双磺酸盐除油剂属于双阳离子双阴离子两性表面活性剂，两个阳离子为季铵盐，两个阴离子为磺酸盐。细菌表面带负电荷，季铵盐与细菌菌体相互吸引结合，从而使分子可以渗入菌体内部，改变细胞壁的通透性，使得菌体蛋白失去活性达到杀菌目的，双季铵盐可以使杀菌作用翻倍。本发明具有稳定的结构，受水质变化影响较小，容易吸附在管道、设备的表面，持久发挥杀菌作用。同时分子中的季铵盐和磺酸盐都是亲水基团，可以与水紧密接触，相互作用，长链烷基是疏水基团，具有亲油性，可以与污水中的油吸附，深入到油污中，因此本发明的分子可以在油水界面中扩散。由于本发明的界面活性高于原油中油水界面活性，因而导致原界面膜稳定性遭到破坏，将膜内包覆的水释放出来，从而达到除油效果。

12、本发明与现有技术相比具有如下优点和有益效果：

13、(1)本发明的除油剂的原料来源广泛，合成工艺简单，适应性强，用量少，可满足不同污水杀菌的需要；

14、(2)本发明的除油剂具有低浓度高效杀菌的优点，使用浓度为20mg/l时杀菌率可以达到100％；

15、(3)本发明的除油剂具有低浓度高效除油的优点，使用浓度为20mg/l时，除油率可以达到90％以上。

技术特征：

1.一种双季铵双磺酸盐除油剂的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括：首先在加热回流状态下，哌嗪、对羟基苯磺酸钠和甲醛发生mannich反应；其次在dmf存在条件下，加入卤代烃发生季铵化反应，其中，所述卤代烃的结构如式(1)所示：

2.如权利要求1所述双季铵双磺酸盐除油剂的合成方法，其特征在于，基于1摩尔份的哌嗪，所述对羟基苯磺酸钠、甲醛、卤代烷的用量分别为2-2.4摩尔份、2.2-2.6摩尔份、2-2.4摩尔份。

3.如权利要求1所述双季铵双磺酸盐除油剂的合成方法，其特征在于，基于1摩尔份的哌嗪，所述对羟基苯磺酸钠、甲醛、卤代烷的用量分别为2.1-2.3摩尔份、2.3-2.5摩尔份、2.1-2.3摩尔份。

4.如权利要求1所述双季铵双磺酸盐除油剂的合成方法，其特征在于，式(1)中所述r为c8-c18的直链烷基。

5.如权利要求4所述双季铵双磺酸盐除油剂的合成方法，其特征在于，式(1)中所述r为c12-c16的直链烷基。

6.如权利要求1所述双季铵双磺酸盐除油剂的合成方法，其特征在于，式(1)中所述x为溴或碘。

7.如权利要求1所述双季铵双磺酸盐除油剂的合成方法，其特征在于，所述加热回流时间为24-48h。

8.如权利要求7所述双季铵双磺酸盐除油剂的合成方法，其特征在于，所述加热回流时间为30-36h。

9.如权利要求1所述双季铵双磺酸盐除油剂的合成方法，其特征在于，所述dmf与哌嗪的质量比为20-30：1。

10.如权利要求1所述双季铵双磺酸盐除油剂的合成方法，其特征在于，所述季铵化反应温度为110-120℃。

11.如权利要求10所述双季铵双磺酸盐除油剂的合成方法，其特征在于，所述季铵化反应温度为110-115℃。

12.如权利要求1所述双季铵双磺酸盐除油剂的合成方法，其特征在于，所述季铵化反应时间为24-48h。

13.如权利要求12所述双季铵双磺酸盐除油剂的合成方法，其特征在于，所述季铵化反应时间为32-36h。

14.一种双季铵双磺酸盐除油剂，其特征在于，所述除油剂分子结构式如下：

15.如权利要求14所述双季铵双磺酸盐除油剂，其特征在于，所述除油剂分子结构式如下：

16.如权利要求14-15任一项所述双季铵双磺酸盐除油剂在油田污水杀菌除油中的应用。

技术总结
本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种双季铵双磺酸盐除油剂及其合成方法和应用。所述的合成方法如下：在四口烧瓶中加入哌嗪、对羟基苯磺酸钠、甲醛溶液、水，搅拌升温回流反应，得到双磺酸双叔胺盐中间体；将上述中间体混合液减压蒸馏至干，得到粘稠状固体，加入DMF和卤代烷，保温反应，旋转蒸发仪蒸干，得到双磺酸双季铵盐粗品；在上述粗品中加入乙酸乙酯，升温溶解，负压抽滤，滤液降温，析出淡黄色固体，加入环己烷，升温溶解，负压抽滤，滤液降温，析出类白色固体，负压抽滤，固体烘干过夜，得到除油剂产品。所述的除油剂具有合成工艺简单，用量少，成本低，一种药剂多种功能的特点。

技术研发人员：潘永强,于丹丹,冯逸茹,姚秀田,卢文清,徐鹏,王春光,徐博文,王冠,向易为
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/24