一种咔唑衍生物及其在有机发光元件中的应用的制作方法

1.本发明涉及有机电致发光材料技术领域，尤其涉及一种咔唑衍生物及其在有机发光元件中的应用。


背景技术：

2.一般而言，有机发光现象是指在对有机物质施加电能时发出光的现象。即在阳极与阴极之间配置有机层时，如果在两个电极之间施加电压，则空穴会从阳极注入至有机层，电子会从阴极注入至有机层，当所注入的空穴和电子相遇时，会形成激子，当该激子跃迁至基态时，会发出光和热。
3.最近几年有机电致发光显示技术已趋于成熟，一些产品已进入市场，但在产业化过程中，仍有许多问题亟待解决。特别是用于制作元件的各种有机材料，其载流子注入和传输性能、材料电发光性能、使用寿命、色纯度、各种材料之间及与各电极之间的匹配等，尚有许多问题还未解决；尤其是发光元件的发光效率和使用寿命还达不到实用化要求，这大大限制了有机发光二极管(organiclight-ecitting diode，简称oled)技术的发展。而利用三线态发光的金属配合物磷光材料具有高的发光效率，其绿光和红光材料已经达到使用要求，但是金属配合物磷光材料要求具有高三线态能级的磷光材料或空穴材料与之匹配。因此，开发具有高三线态能级的磷光材料或空穴材料是当前oled发展的迫切需求。
4.在目前的技术发展下，无论是对于荧光材料还是对于磷光材料，特别是在用于有机电致发光元件中的工作电压、效率和寿命方面和在升华期间的热稳定性方面，都还需要改进。
5.鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

6.为了克服如上所述的以往技术问题而进一步提高有机电致发光元件的特性，继续要求对于在有机电致发光元件中可用作磷光材料或空穴材料的更加稳定且有效的物质的开发。
7.需要强调的是，本发明中，“取代或未取代的”是指：被选自氢、氘、卤原子、羟基、腈基、硝基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其羧酸盐、磺酸基或其磺酸盐、磷酸基或其磷酸盐、c
1-c
60
烷基、c
2-c
60
烯基、c
2-c
60
炔基、c
1-c
60
烷氧基、c
3-c
60
环烷基、c
3-c
60
环烯基、c
6-c
60
芳基、c
6-c
60
芳氧基、c
6-c
60
芳硫醚基和c
2-c
60
杂环芳基中的1个以上的取代基取代或未取代，或者被上述示例的取代基中的2个以上的取代基连接而成的取代基取代或未取代。
8.需要强调的是，本发明中，表示ar1与n的连接键。
9.本发明的方案在于提供一种咔唑衍生物，所述咔唑衍生物可提高材料热稳定性和输送载流子的能力，利用该化合物制备的有机电致发光元件，可显著降低驱动电压、提高发光效率和寿命。
10.所述咔唑衍生物的结构式如式(i)所示：
[0011][0012]
其中，
[0013]
x1选自o、s或cr0；
[0014]
r1～r
13
相同或不同的选自由氢、氘、氟、羟基、腈基、硝基、羧基或其羧酸盐、磺酸基或其磺酸盐、磷酸基或其磷酸盐、c
1-c
40
烷基、c
1-c
40
烷氧基、c
2-c
40
烯基、c
1-c
40
烷硫基、c
1-c
40
烷氧基、c
3-c
40
环烷基、c
1-c
40
烷基亚砜基、取代或未取代的c
6-c
60
芳基、取代或未取代的c
6-c
60
芳氧基、取代或未取代的c
6-c
60
芳胺基、取代或未取代的c
6-c
60
芳硫基、取代或未取代的c
6-c
60
芳基亚砜基、取代或未取代的c
3-c
40
甲硅烷基、或者取代或未取代的c
2-c
60
杂环芳基组成的群组；
[0015]
r0选自由取代或未取代的c
6-c
60
芳基、取代或未取代的c
6-c
60
芳氧基、取代或未取代的c
6-c
60
芳胺基、取代或未取代的c
6-c
60
芳硫基、取代或未取代的c
6-c
60
芳基亚砜基、取代或未取代的c
3-c
40
甲硅烷基、或者取代或未取代的c
2-c
60
杂环芳基组成的群组；
[0016]
ar1选自由取代或未取代的c
6-c
60
芳基、取代或未取代的c
6-c
60
稠环芳基、或者取代或未取代的c
2-c
60
杂环芳基组成的群组。
[0017]
本发明意义上的芳基含有6～60个碳原子，杂芳基含有2～60个碳原子和至少一个杂原子，其条件是碳原子和杂原子的总和至少是5；所述杂原子优选选自n、o或s。此时，杂芳基的两个以上的环可以彼此简单附着或以缩合的形态附着，进一步地，也可以包含与芳基缩合的形态。作为这样的杂芳基的非限制性例子，可以举出诸如吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、三嗪基之类的六元单环；诸如吩噁噻基、吲哚嗪基、吲哚基、嘌呤基、喹啉基、苯并噻唑基、咔唑基之类的多环；以及2-呋喃基、n-咪唑基、2-异噁唑基、2-吡啶基、2-嘧啶基等。
[0018]
作为优选，所述芳基、杂芳基或杂环芳基优选选自由苯基、萘基、蒽基、苯并蒽基、菲基、芘基、基、苝基、荧蒽基、并四苯基、并五苯基、苯并芘基、联苯基、偶苯基、三联苯基、三聚苯基、四联苯基、芴基、螺二芴基、二氢菲基、三亚苯基、二氢芘基、四氢芘基、顺式或反式茚并芴基、顺式或反式茚并咔唑基、吲哚并咔唑基、苯并呋喃并咔唑基、苯并噻吩并咔唑基、苯并咔唑基、二苯并咔唑基、氮杂二苯并[g，id]萘并[2，1，8-cde]薁、三聚茚基、异三聚茚基、螺三聚茚基、螺异三聚茚基、呋喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、异苯并噻吩基、二苯并噻吩基、吡咯基、吲哚基、异吲哚基、咔唑基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、菲啶基、苯并[5，6]喹啉基、苯并[6，7]喹啉基、苯并[7，8]喹啉基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吡唑基、吲唑基、咪唑基、苯并咪唑基、萘并咪唑基、菲并咪唑基、吡啶并咪唑基、吡嗪并咪唑基、喹喔啉并咪唑基、噁唑基、苯并噁唑基、萘并噁唑基、蒽并噁唑基、菲并噁唑基、异噁唑基、1，2-噻唑基、1，3-噻唑基、苯并噻唑基、哒嗪基、六氮杂苯并菲基、苯并哒嗪基、嘧啶基、苯并嘧啶基、喹喔啉基、1，5-二氮杂蒽基、2，7-二氮杂芘基、2，3-二氮杂芘基、1，6-二氮杂芘基、1，8-二氮杂芘基、4，5-二氮杂芘基、4，5，9，10-四氮杂苝基、吡嗪基、吩嗪基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、荧红环基、萘啶基、氮杂咔唑基、苯并咔啉基、咔啉基、菲
咯啉基、1，2，3-三唑基、1，2，4-三唑基、苯并三唑基、1，2，3-噁二唑基、1，2，4-噁二唑基、1，2，5-噁二唑基、1，3，4-噁二唑基、1，2，3-噻二唑基、1，2，4-噻二唑基、1，2，5-噻二唑基、1，3，4-噻二唑基、1，3，5-三嗪基、1，2，4-三嗪基、1，2，3-三嗪基、四唑基、1，2，4，5-四嗪基、1，2，3，4-四嗪基、1，2，3，5-四嗪基、嘌呤基、蝶啶基、吲嗪基、喹唑啉基、苯并噻二唑基组成的群组或者衍生自这些体系的组合的基团。
[0019]
对于本发明意义上的烷基含有1～40个碳原子，并且其中单独的氢原子或-ch
2-基团还可被取代的直链烷基或带有支链的烷基；烯基或炔基至少含有两个碳原子，作为非限制性的例子，烷基、烯基或炔基优选被认为是指如下基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、新戊基、环戊基、正己基、新己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。
[0020]
烷氧基优选具有1～40个碳原子的烷氧基被认为是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、环辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基和2，2，2-三氟乙氧基。
[0021]
杂烷基优选具有1～40个碳原子的烷基，是指其中单独的氢原子或-ch
2-基团被氧、硫、卤素原子取代的基团，作为非限制性的例子，烷氧基、烷硫基、氟代的烷氧基、氟代的烷硫基，特别是指甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、三氟甲硫基、三氟甲氧基、五氟乙氧基、五氟乙硫基、2，2，2-三氟乙氧基、2，2，2-三氟乙硫基、乙烯氧基、乙烯硫基、丙烯氧基、丙烯硫基、丁烯硫基、丁烯氧基、戊烯氧基、戊烯硫基、环戊烯氧基、环戊烯硫基、己烯氧基、己烯硫基、环己烯氧基、环己烯硫基、乙炔氧基、乙炔硫基、丙炔氧基、丙炔硫基、丁炔氧基、丁炔硫基、戊炔氧基、戊炔硫基、己炔氧基、己炔硫基。
[0022]
一般来说，根据本发明的环烷基、环烯基可以为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚基、环庚烯基，其中一个或多个-ch
2-基团可被上述基团代替；此外，一个或多个氢原子还可被氘原子、卤素原子或腈基代替。
[0023]
本发明中使用的杂环烷基是指原子核数从3至40的非芳香族烃去除一个氢原子而得到的一价官能团。此时，环中一个以上的碳、优选为1至3个碳被诸如n、o或s之类的杂原子取代。作为其非限制性例子，有四氢呋喃、四氢噻吩、吗啉、哌嗪等。
[0024]
本发明中使用的稠环芳基是指组合了两个以上的环的碳原子数从6至60的芳香族烃去除一个氢原子而得到的一价官能团。此时，两个以上的环可以彼此单纯附着或者以缩合的形态附着。作为其非限制性例子，例如有菲基、蒽基、荧蒽基、芘基、三亚苯基、苝基、基等。
[0025]
本发明中使用的芳胺基是指被碳原子数从6至60的芳基取代的胺，作为芳胺基的非限制性例子，有二苯胺基、n-苯基-1-萘胺基、n-(1-萘基)-2-萘胺基等。杂芳胺基是指被碳原子数6至60的芳基和被碳原子数2至60的杂芳基取代的胺，作为杂芳胺基的非限制性例子，有n-苯基吡啶-3-胺基、n-([1，1
′‑
联苯]-4-基)二苯并[b，d]呋喃-2-胺基、n-([1，1
′‑
联苯]-4-基)-9，9-二甲基-9h-芴-2-胺基等。
[0026]
本发明中使用的烷氧基是指ro-所表示的一价官能团，所述r是碳原子数从1至40
个的烷基，可以包含直链、支链或环结构。作为这样的烷氧基的非限制性例子，可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、1-丙氧基、叔丁氧基、正丁氧基、戊氧基、环戊氧基、环己氧基等。
[0027]
本发明中使用的芳氧基是指r
′
o-所表示的一价官能团，上述r
′
是碳原子数从6至60的芳基。作为这样的芳氧基的非限制性例子，有苯氧基、萘氧基、联苯氧基等。
[0028]
本发明中使用的烷基硅基是指被碳原子数1至40的烷基取代的硅烷基，构成烷基硅基的碳原子数至少是3，作为烷基硅基的非限制性例子，有三甲基硅基、三乙基硅基等。芳基甲硅烷基是指被碳原子数从6至60的芳基取代的甲硅烷基。
[0029]
本发明中使用的芳基磷基是指被碳原子数6至60的芳基取代的二芳基磷基，作为芳基磷基的非限制性例子，有二苯基磷基、二(4-三甲基硅基苯)磷基等。芳基氧磷基是二芳基磷基的磷原子被氧化至最高价态。
[0030]
本发明中使用的芳基硼基是指被碳原子数6至60的芳基取代的二芳基硼基，作为芳基硼基的非限制性例子，有二苯基硼基、二(2，4，6-三甲基苯)硼基等。烷基硼基是指被碳原子数1至40的烷基取代的二烷基硼基，作为烷基硼基的非限制性例子，有二叔丁基硼基、二异丁基硼基等。
[0031]
作为优选，所述r0选自由苯基、二联苯基、三联苯基、萘基、菲基、三亚苯基、咔唑基、二苯并呋喃基或二苯并噻吩基组成的群组。
[0032]
优选地，所述r1～r
13
各自独立地选自由氢、氘、氟、腈基、苯基、二联苯基、三联苯基、萘基、菲基、三亚苯基、咔唑基、二苯并呋喃基或二苯并噻吩基组成的群组。
[0033]
优选地，所述ar1选自由苯基、萘基、蒽基、苯并蒽基、菲基、芘基、基、苝基、荧蒽基、并四苯基、并五苯基、苯并芘基、联苯基、偶苯基、三联苯基、三聚苯基、四联苯基、芴基、螺二芴基、二氢菲基、三亚苯基、二氢芘基、四氢芘基、顺式或反式茚并芴基、顺式或反式茚并咔唑基、顺式或反式吲哚并咔唑基、三聚茚基、异三聚茚基、螺三聚茚基、螺异三聚茚基、呋喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、异苯并噻吩基、二苯并噻吩基、吡咯基、吲哚基、异吲哚基、咔唑基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、菲啶基、苯并[5，6]喹啉基、苯并[6，7]喹啉基、苯并[7，8]喹啉基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吡唑基、吲唑基、咪唑基、苯并咪唑基、萘并咪唑基、菲并咪唑基、吡啶并咪唑基、吡嗪并咪唑基、喹喔啉并咪唑基、噁唑基、苯并噁唑基、萘并噁唑基、蒽并噁唑基、菲并噁唑基、异噁唑基、1，2-噻唑基、1，3-噻唑基、苯并噻唑基、哒嗪基、六氮杂苯并菲基、苯并哒嗪基、嘧啶基、苯并嘧啶基、喹喔啉基、1，5-二氮杂蒽基、2，7-二氮杂芘基、2，3-二氮杂芘基、1，6-二氮杂芘基、1，8-二氮杂芘基、4，5-二氮杂芘基、4，5，9，10-四氮杂苝基、吡嗪基、吩嗪基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、荧红环基、萘啶基、氮杂咔唑基、苯并咔啉基、咔啉基、菲咯啉基、1，2，3-三唑基、1，2，4-三唑基、苯并三唑基、1，2，3-噁二唑基、1，2，4-噁二唑基、1，2，5-噁二唑基、1，3，4-噁二唑基、1，2，3-噻二唑基、1，2，4-噻二唑基、1，2，5-噻二唑基、1，3，4-噻二唑基、1，3，5-三嗪基、1，2，4-三嗪基、1，2，3-三嗪基、四唑基、1，2，4，5-四嗪基、1，2，3，4-四嗪基、1，2，3，5-四嗪基、嘌呤基、蝶啶基、吲嗪基、喹唑啉基、苯并噻二唑基或者衍生自这些体系的组合的基团。
[0034]
根据本发明的实施例，所述r0选自由苯基、二联苯基、萘基组成的群组。
[0035]
根据本发明的实施例，所述r1～r
13
各自独立地选自由氢或氘组成的群组。
[0036]
根据本发明的实施例，所述ar1选自由吡咯基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、菲啶基、苯并[5，6]喹啉基、苯并[6，7]喹啉基、苯并[7，8]喹啉基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吡唑c60
芳基、取代或未取代的c
6-c
60
稠环芳基、取代或未取代的c
6-c
60
芳胺基、或者取代或未取代的c
2-c
60
杂环芳基组成的群组；更优选地，ar
′
为甲基、乙基、苯基、联苯基或萘基。
[0045]
本发明中，“取代或未取代的”这一用语是指，被选自氢、氘、卤原子、羟基、腈基、硝基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其羧酸盐、磺酸基或其磺酸盐、磷酸基或其磷酸盐、c
1-c
40
烷基、c
2-c
40
烯基、c
2-c
40
炔基、c
1-c
40
烷氧基、c
3-c
40
环烷基、c
3-c
40
环烯基、c
6-c
60
芳基、c
6-c
60
芳氧基、c
6-c
60
芳硫醚基和c
2-c
60
杂环芳基中的1个以上的取代基取代或未取代，或者被上述例示的取代基中的2个以上的取代基连接而成的取代基取代或未取代。
[0046]
本发明中，所述“卤素”或“卤原子”是指f、clbr或l。
[0047]
优选地，所述咔唑衍生物选自由如下式p01～p333所示的化合物组成的群组：
[0048]
[0049]
[0050]
[0051]
[0052]
[0053]
[0054]
[0055]
[0056]
[0057]
[0058]
[0059]
[0060]
[0061]
[0062][0063]
基于相同的技术构思，本发明再提供上述所述咔唑衍生物的制备方法，如方案1所示：
[0064]
方案1：
[0065][0066]
在方案1中，所用符号如式(i)中所定义，并且y1、y2、y3各自独立地选自cl、br、l或otf；
[0067]
合成式(i)所示咔唑衍生物的原料可通过商业途径购买而得，此方法原理、操作过程、常规后处理、过柱纯化、重结晶提纯等手段是本领域合成人员所熟知的，完全可以实现合成过程，目标产物是理论及实践均可获得的。
[0068]
具体地，式(i)的咔唑衍生物是由y1取代的i-0与取代的邻硝基苯硼酸或硼酸频哪醇酯进行suzuki偶联反应，制备中间体i-1；中间体i-1与邻y2取代的卤代苯进行buchwald-hartwig偶联反应制备中间体i-2；中间体i-2进行关环反应获得咔唑衍生物中间体i-3；中间体i-3在碱性条件下进行取代偶联反应制备本发明的母核化合物i-4；化合物i-4与ar
1-y3进行偶联反应制备化合物式(1)。中间体ar
1-y3可通过钯催化或碱催化偶联反应制备。
[0069]
作为可用于钯催化偶联反应的钯催化剂可选自：pd(p-t
bu3)2、pd(pph3)4、pd2(dba)3、pd2(dba)3chcl3、pdcl2(pph3)2、pdcl2(ch3cn)2、pd(oac)2、pd(acac)2、pd/c、pdcl2、[pd(allyl)cl]2等任意一种，或使用两种以上的混合物。
[0070]
此外，钯催化的偶联反应或碱催化的偶联反应使用的碱可选自：叔丁醇钠、叔丁醇钾、氢化钠、氢化锂、叔戊醇钠、乙醇钠、甲醇钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、锂、氢化钾、三乙胺、氟化铯等任意一种，或使用两种以上的混合物。
[0071]
偶联反应可以在有机溶剂中进行，其中有机溶剂可选自：乙醚、四氢呋喃、2-甲基
四氢呋喃、1，4-二氧六环、乙二醇乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲醚、二甘醇二乙醚、或苯甲醚等醚类溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳烃类剂；氯苯、二氯苯、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜等，可以使用一种或两种以上的混合物。
[0072]
本发明还提供一种有机电致发光材料，其原料包含所述的咔唑衍生物；优选地，所述原材料包括至少一种如上所述的p01～p333所示结构的咔唑衍生物。
[0073]
本发明还提供一种有机电致发光材料在制备有机电致发光元件中的应用。
[0074]
本发明还提供一种有机电致发光元件，其包括：第一电极、第二电极、封盖层和置于所述第一电极、所述第二电极之间的一层以上的有机层；所述有机层或封盖层中的至少一层的材料包括以上所述的咔唑衍生物。
[0075]
优选地，所述有机层或封盖层中包括至少一种如上所述的p01～p333所示结构的咔唑衍生物。
[0076]
所述有机电致发光元件包含阴极、阳极和至少一个发光层。除了这些层之外，它还可以包含其它的层，例如包含一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层和/或电荷产生层。具有例如激子阻挡功能的中间层同样可引入两个发光层之间。然而，应当指出，这些层中的每个并非必须都存在。此处所述有机电致发光装置可包含一个发光层，或者它可包含多个发光层。即，将能够发光的多种发光化合物用于所述发光层中。特别优选具有三个发光层的体系，其中所述三个层可显示蓝色、绿色和红色发光。如果存在多于一个的发光层，则根据本发明，这些层中的至少一个层包含本发明所述的咔唑衍生物。
[0077]
优选地，所述发光层中包括至少一种如上所述的p01～p333所示结构的咔唑衍生物。
[0078]
进一步地，根据本发明的有机电致发光元件不包含单独的空穴注入层和/或空穴传输层和/或空穴阻挡层和/或电子传输层，即发光层与电子阻挡层或空穴传输层或阳极直接相邻，和/或发光层与电子传输层或电子注入层或阴极直接相邻。
[0079]
在根据本发明的有机电致发光元件的其它层中，特别是在空穴注入和空穴传输层中以及在电子注入和电子传输层中，所有材料可以按照根据现有技术通常所使用的方式来使用。本领域普通技术人员因此将能够在不付出创造性劳动的情况下与根据本发明的发光层组合使用关于有机电致发光元件所知的所有材料。
[0080]
此外优选如下的有机电致发光元件，借助于升华方法施加一个或多个层，其中在真空升华装置中在低于10-5
pa、优选低于10-6
pa的初压下通过气相沉积来施加所述材料。然而，所述初压还可能甚至更低，例如低于10-7
pa。
[0081]
同样优选如下的有机电致发光元件，借助于有机气相沉积方法或借助于载气升华来施加一个或多个层，其中，在10-5
pa至1pa之间的压力下施加所述材料。该方法的特别的例子是有机蒸气喷印方法，其中所述材料通过喷嘴直接施加，并且因此是结构化的。
[0082]
此外优选如下的有机电致发光元件，从溶液中，例如通过旋涂，或借助于任何所希望的印刷方法例如丝网印刷、柔性版印刷、平版印刷、光引发热成像、热转印、喷墨印刷或喷嘴印刷，来产生一个或多个层。可溶性化合物，例如通过适当的取代式(i)所示的化合物获得可溶性化合物。这些方法也特别适于低聚物、树枝状大分子和聚合物。此外可行的是混合方法，其中例如从溶液中施加一个或多个层并且通过气相沉积施加一个或多个另外的层。
[0083]
这些方法是本领域普通技术人员通常已知的，并且他们可以在不付出创造性劳动的情况下将其应用于包含根据本发明的化合物的有机电致发光元件。
[0084]
因此，本发明还涉及制造根据本发明的有机电致发光元件的方法，借助于真空升华方法来施加至少一个层，和/或特征在于借助于有机气相沉积方法或借助于载气升华来施加至少一个层，和/或特征在于从溶液中通过旋涂或借助于印刷方法来施加至少一个层。
[0085]
此外，本发明涉及包含至少一种上文指出的本发明的咔唑衍生物。如上文关于有机电致发光元件指出的相同优选情况适用于所述本发明的化合物。特别是，所述化合物此外还可优选包含其它化合物。从液相处理根据本发明的化合物，例如通过旋涂或通过印刷方法进行处理，需要根据本发明的化合物的制剂。这些制剂可以例如是溶液、分散体或乳液。出于这个目的，可优选使用两种或更多种溶剂的混合物。合适并且优选的溶剂例如是甲苯、苯甲醚、邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯、苯甲酸甲酯、均三甲苯、萘满、邻二甲氧基苯、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、四氢吡喃、氯苯、二噁烷、苯氧基甲苯，特别是3-苯氧基甲苯、(-)-葑酮、1，2，3，5-四甲基苯、1，2，4，5-四甲基苯、1-甲基萘、2-甲基苯并噻唑、2-苯氧基乙醇、2-吡咯烷酮、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、3，4-二甲基苯甲醚、3，5-二甲基苯甲醚、苯乙酮、α-萜品醇、苯并噻唑、苯甲酸丁酯、异丙苯、环己醇、环己酮、环己基苯、十氢化萘、十二烷基苯、苯甲酸乙酯、茚满、苯甲酸甲酯、1-甲基吡咯烷酮、对甲基异丙基苯、苯乙醚、1，4-二异丙基苯、二苄醚、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇二丁基醚、三乙二醇二甲基醚、二乙二醇单丁基醚、三丙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、2-异丙基萘、戊苯、己苯、庚苯、辛苯、1，1-双(3，4-二甲基苯基)乙烷，或这些溶剂的混合物。
[0086]
本发明同时提供一种消费型产品，其包括以上所述的有机电致发光元件。
[0087]
另外，如无特殊说明，本发明中所用原料均可通过市售商购获得，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
[0088]
本发明的有益效果为：
[0089]
本发明提供的咔唑衍生物具有式(i)所示结构，其母核具有三芳胺基团和咔唑基团能够有效调控分子的立体结构，提高分子的堆积致密度；同时，三芳基胺结构与咔唑结构共同作用，使所述化合物具有优异的空穴传输性能，并调控和改善化合物的homo能级，使其与掺杂染料的能级更加匹配，提升化合物的空穴注入和传输能力，更利于低电压的获取，并使其在电场环境下传输载流子的稳定性明显提升。而且，所述化合物特殊的四面体共轭结构使其能够制备良好的无定型薄膜，因此，将该咔唑衍生物应用在有机电致发光元件中，可显著降低驱动电压、提高发光效率和寿命。
附图说明
[0090]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0091]
图1展示有机发光装置100示意图。图示不一定按比例绘制。装置100可包含衬底101、阳极102、空穴注入层103、空穴传输层104、电子阻挡层105、发光层106、空穴阻挡层
107、电子传输层108、电子注入层109、阴极110以及封盖层(cpl)111。装置100可通过依序沉积所描述的层来制造。
[0092]
图2展示两个发光层的有机发光装置200示意图。所述装置包含衬底201、阳极202、空穴注入层203、空穴传输层204、第一发光层205、电子传输层206、电荷产生层207、空穴注入层208、空穴传输层209、第二发光层210、电子传输层211、电子注入层212以及阴极213。可通过依序沉积所描述的层来制备装置200。因为最常见的oled装置具有一个发光层，而装置200具有第一发光层和第二发光层，第一发光层和第二发光层的发光峰形可以是重叠的或交叉重叠的或非重叠的。在装置200的对应层中，可使用与关于装置100所描述的材料类似的材料。图2提供可如何从装置100的结构增加一些层的一个实例。
具体实施方式
[0093]
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0094]
在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上；术语“上”、“下”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
[0095]
以下实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。以下实施例中所用的实验原料和相关设备等，如无特殊说明，均可从商业途径得到，所述百分比如无特殊说明，均为质量百分比。
[0096]
下述实施例对oled材料及元件进行性能测试的测试仪器及方法如下：
[0097]
oled元件性能检测条件：
[0098]
亮度和色度坐标：使用光谱扫描仪photoresearch pr-715测试；
[0099]
电流密度和起亮电压：使用数字源表keithley 2420测试；
[0100]
功率效率：使用newport 1931-c测试。
[0101]
实施例1
[0102]
化合物p07的制备方法，包括如下步骤：
[0103]
第一步：中间体int-1的制备
[0104][0105]
20.0mmol的1-氯-10h-吩噁嗪溶解于50ml的dmf中，在氮气保护下，加入30.0mmol的醋酸钾、22.0mmol的硼酸频哪酯、2.0mmol的pdcl2(dppf)和2.0mmol的碘化亚铜，升温至100℃反应16小时，降至室温，将反应液倒入150ml的冰水中，用乙酸乙酯萃取，有机相用饱和盐水洗，收集有机相，干燥，过滤，滤液减压浓缩干，残余物用硅胶柱分离纯化，得到化合物int-1，黄色固体，收率：82％。
[0106]
第二步：中间体int-2的制备
[0107][0108]
在氮气保护下，21.0mmol的int-1、20.0mmol的邻硝基溴苯、45.0mmol的无水碳酸钠、0.01mmol的pd0132和60ml的甲苯、40ml的乙醇以及40ml的水混合，升温至回流搅拌反应12小时，降至室温，加入50ml的水，用ea萃取，有机相干燥，过滤，减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得到黄色固体int-2，收率：86％。
[0109]
第三步：中间体int-3的制备
[0110][0111]
在氮气保护下，20.0mmol的int-2溶解于80ml的二甲苯中，加入22.0mmol的邻氯溴苯、30.0mmol的叔丁醇钠、0.1mmol的pd2(dba)3和0.2mmol的xantphos，升温至110℃反应16小时，降至室温，加入50ml的冰水，用乙酸乙酯萃取，收集有机相，干燥，过滤，滤液减压浓缩干，残余物用硅胶柱分离纯化，得到化合物int-3，黄色固体，收率：78％。
[0112]
第四步：中间体int-4的制备
[0113][0114]
在氮气保护下，10.0mmol的int-3溶解于40ml的二氯苯中，加入35.0mmol的三苯基磷，升温至回流搅拌反应24小时，降到室温，加入于100ml的甲苯和70.0mmol的无水氯化镁，升温至回流2小时，降到室温，过滤，滤饼用二氯甲烷洗，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得到黄色固体int-4，收率：65％。
[0115]
第五步：中间体int-5的制备
[0116][0117]
在氮气保护下，20.0mmol的int-4溶于60ml的吡啶中，加入30.0mmol的叔丁醇钠、0.2mmol的pd2(dba)3和0.04ml的10％三叔丁基磷甲苯溶液，升温至90℃，搅拌反应12小时，
降至室温，加入50ml的水，用ea萃取，有机相干燥，过滤，减压浓缩干，用正己烷分散过滤，得到黄色固体int-5，收率：76％。
[0118]
第六步：化合物p07的制备
[0119][0120]
10.0mmol的中间体int-5(反应物1)溶于40ml的dmf中，降温至0℃，分批加入12.0mmol的氢化钠固体，搅拌反应1小时，再加入11.0mmol的2-氯-4-(二苯并[b，d]呋喃-4-基)-6-苯基-1，3，5-三嗪(反应物2)，升到室温，搅拌反应12小时，滴加入120ml的冰水，过滤，滤饼用水洗、乙醇洗，黄色固体用硅胶柱分离纯化，再用甲苯/thf重结晶，得到黄色固体p07，收率87％，ms(maldi-tof)：m/z＝668.2094[m+h]
+
；1hnmr(δ、cdcl3)：8.75(1h，s)；8.59～8.55(2h，m)；8.13～8.11(1h，m)；8.01～7.94(4h，m)；7.54～7.50(3h，m)；7.46～7.37(5h，m)；7.33～7.27(2h，m)；7.21～7.14(4h，m)；7.00～6.95(3h，m)。
[0121]
参照上述的合成方法，制备以下表1所示化合物：
[0122]
表1
[0123]
[0124]
[0125]
[0126]
[0127]
[0128]
[0129]
[0130]
[0131][0132]
实施例2
[0133]
化合物p136的制备：
[0134][0135]
在氮气保护下，10.0mmol的中间体int-6(反应物1)溶于50ml干燥的二甲苯中，加入12.0mmol的2-(2-溴苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪(反应物2)、15.0mmol叔丁醇钠、0.1mmol的pd2(dba)3和0.2mmol的xphos，升温至110℃搅拌反应12小时，降到室温，加入50ml水，过滤，滤饼用水洗、乙醇洗，用硅胶柱分离纯化，再用二氯甲烷/thf重结晶，得到黄色固体p136，收率83％，ms(maldi-tof)：m/z＝670.2071[m+h]
+
；1hnmr(δ、cdcl3)：8.78～8.74(4h，m)；8.42～8.40(1h，m)；7.89～7.87(1h，m)；7.73～7.70(2h，m)；7.55～7.47(6h，m)；7.45～7.36(5h，m)；7.28～7.25(2h，m)；7.21～7.19(1h，m)；7.15～7.07(2h，m)；7.04～6.97(2h，m)；6.95～7.93(1h，m)。
[0136]
参照上述的合成方法，制备以下表2所示化合物：
[0137]
表2
[0138]
[0139]
[0140]
[0141]
[0142]
[0143][0144]
实施例3
[0145]
化合物p232的制备方法，包括如下步骤：
[0146]
第一步：中间体int-7的制备
[0147][0148]
20.0mmol的咔唑溶解于50ml的dmf中，在氮气保护下，加入20.0mmol的碳酸铯、20.0mmol的碘化亚铜，升温至回流反应5小时，降至室温，将反应液倒入150ml的冰水中，用乙酸乙酯萃取，有机相用饱和盐水洗，收集有机相，干燥，过滤，滤液减压浓缩干，残余物用硅胶柱分离纯化，得到化合物int-7，黄色固体，收率：87％。
[0149]
第二步：中间体int-8的制备
[0150][0151]
在氮气保护下，10.0mmol的int-7分批加入180℃的35.0mmol的三苯基磷中，搅拌反应5小时，降温至120℃时，加入于200ml的甲苯和70.0mmol的无水氯化镁，升温至回流2小时，降到室温，过滤，滤饼用二氯甲烷洗，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得到黄色固体int-8，收率：60％。
[0152]
第三步：中间体int-9的制备
[0153][0154]
参照实施例1第一步的合成方法，仅将实施例1第一步中的1-氯-10h-吩噁嗪替换为int-8，制备得到化合物int-9，黄色固体，收率：79％。
[0155]
第四步：中间体int-10的制备
[0156][0157]
参照实施例1第二步的合成方法，仅将实施例1第二步中的int-1替换为int-9，制
备得到化合物int-10，黄色固体，收率：87％。
[0158]
第五步：中间体int-11的制备
[0159][0160]
参照实施例1第三步的合成方法，仅将实施例1第三步中的int-2替换为int-10，制备得到化合物int-11，黄色固体，收率：82％。
[0161]
第六步：中间体int-12的制备
[0162][0163]
参照实施例1第四步的合成方法，仅将实施例1第四步中的int-3替换为int-11，制备得到化合物int-12，黄色固体，收率：68％。
[0164]
第七步：中间体int-13的制备
[0165][0166]
参照实施例1第五步的合成方法，仅将实施例1第五步中的int-4替换为int-12，制备得到化合物int-13，黄色固体，收率：74％。
[0167]
第八步：化合物p232的制备
[0168][0169]
10.0mmol的中间体int-13(反应物1)溶于40ml的dmso中，降温至0℃，分批加入13.0mmol的氢氧化钾固体，搅拌反应1小时，再加入12.0mmol的2-氯-4-萘基喹唑啉(反应物2)，升温至45℃搅拌反应12小时，将反应液倒入150ml的冰水中，过滤，滤饼用水洗、乙醇洗，黄色固体用硅胶柱分离纯化，再用甲苯/thf重结晶，得到黄色固体p232，收率：85％，ms(maldi-tof)：m/z＝674.2358[m+h]
+
；1hnmr(δ、cdcl3)：8.74(1h，s)；8.28～8.26(1h，d)；8.18～8.16(1h，m)；7.93～7.84(6h，m)；7.73～7.68(2h，m)；7.61～7.52(3h，m)；7.50～7.44(5h，m)；7.41～7.34(3h，m)；7.25～7.21(1h，m)；7.15～7.11(2h，m)；7.07～7.01(2h，m)。
[0170]
参照上述的合成方法，制备以下表3所示化合物：
[0171]
表3
[0172]
[0173]
[0174]
[0175]
[0176]
[0177]
[0178]
[0179]
[0180][0181]
实施例4
[0182]
化合物p307的制备：
[0183][0184]
在氮气保护下，10.0mmol的中间体int-14(反应物1)溶于60ml干燥的甲苯中，加入12.0mmol的2-(2-溴苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪(反应物2)、15.0mmol叔丁醇钠、0.1mmol的pd2(dba)3和0.2mmol的10％三叔丁基磷甲苯溶液，升温至100℃搅拌反应12小时，降到室温，加入50ml水，用二氯甲烷萃取，收集有机相，干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，再用二氯甲烷/乙醇重结晶，得到黄色固体p307，收率87％，ms(maldi-tof)：m/z＝727.2624[m+h]
+
；1hnmr(δ、cdcl3)：8.78～8.74(4h，m)；8.42～8.40(1h，m)；8.23～8.20(1h，m)；7.87～7.82(3h，m)；7.73～7.71(1h，m)；7.55～7.50(6h，m)；7.48～7.34(8h，m)；7.31～7.29(1h，m)；7.23～7.19(1h，m)；7.14～7.07(3h，m)；7.05～7.03(1h，m)。
[0185]
参照上述的合成方法，制备以下表4所示化合物：
[0186]
表4
[0187]
[0188]
[0189]
[0190]
[0191][0192]
实施例5
[0193]
一种oled元件，如图1所示，本实施例的oled元件为顶发射光元件，包括基板101、设于基板101上的阳极层102、设于阳极层102上的空穴注入层103、设于空穴注入层103上的空穴传输层104、设于空穴传输层104上的电子阻挡层105、设于电子阻挡层105上的有机发光层106、设于有机发光层106上的电子传输层107、设于电子传输层107上的电子注入层108、设于电子注入层108上的阴极层109以及设于阴极层109上的封盖层110，所述的oled元件的制备方法包括如下步骤：
[0194]
1)将涂布了ito导电层的玻璃基片在清洗剂中超声处理30分钟，在去离子水中冲洗，在丙酮/乙醇混合溶剂中超声30分钟，在洁净的环境下烘烤至完全干燥，用紫外光清洗机照射10分钟，并用低能阳离子束轰击表面。
[0195]
2)把上述处理好的ito玻璃基片置于真空腔内，抽真空至小于1
×
10-5
pa，在上述ito膜上蒸镀金属银作为阳极层，蒸镀膜厚为继续分别蒸镀化合物hi01和f4tcnq作为空穴注入层，其中，f4tcnq为hi01质量的3％，蒸镀膜厚为
[0196]
3)在上述空穴注入层上继续蒸镀化合物htm112为空穴传输层，蒸镀膜厚为
[0197]
4)在上述空穴传输层上继续蒸镀化合物ebl为电子阻挡层，蒸镀膜厚为
[0198]
5)在电子阻挡层上继续蒸镀本发明的化合物式(i)为主体材料和rd015为掺杂材料，rd015为式(i)质量的3％，作为元件的有机发光层，蒸镀所得有机发光层的膜厚为
[0199]
6)在有机发光层上继续蒸镀一层liq和et012作为元件的电子传输层，其中，et012为liq质量的50％，蒸镀膜厚为
[0200]
7)在电子传输层之上继续蒸镀一层lif为电子注入层，蒸镀膜厚为
[0201]
8)在电子注入层之上蒸镀金属镁和银作为元件的透明阴极层，镁和银的质量比为1：10，蒸镀膜厚为
[0202]
9)在透明阴极层之上再蒸镀一层htm112作为元件的cpl，蒸镀膜厚为得到本发明提供的oled元件。
[0203]
上述实施例5中使用的化合物结构如下：
[0204][0205]
实施例6
[0206]
一种有机电致发光元件200，其结构如图2所示，其包含衬底201、阳极202、空穴注入层203、空穴传输层204、第一发光层205、电子传输层206、电荷产生层207、空穴注入层208、空穴传输层209、第二发光层210、电子传输层211、电子注入层212以及阴极213，参照实施例5的制备方法，真空蒸镀各层，制备本发明的有机电致发光元件。
[0207]
对比例1
[0208]
按照与实施例5相同的步骤，将步骤5)中的化合物(式i)替换为hs01，得到对比元件1；
[0209][0210]
对比例2
[0211]
按照与实施例5相同的步骤，将步骤5)中的化合物(式i)替换为hs02，得到对比元件2；
[0212]
[0213]
对上述过程制备的有机电致发光元件进行如下性能测试：
[0214]
使用数字源表及亮度计测定实施例5及对比例1、2中制备得到的有机电致发光元件的驱动电压和电流效率以及元件的寿命。具体而言，以每秒0.1v的速率提升电压，测定当有机电致发光元件的亮度达到1000cd/m2时的电压即驱动电压，同时测出此时的电流密度；亮度与电流密度的比值即为电流效率；lt90％寿命测试如下：使用亮度计在1000cd/m2亮度下，保持恒定的电流，测量有机电致发光元件的亮度衰减为900cd/m2的时间，单位为小时。表5中列出的数据是相较于对比元件1的相对数据。
[0215]
表5
[0216]
[0217]
[0218]
[0219]
[0220]
[0221]
[0222]
[0223][0224]
由表5可知，本发明的咔唑衍生物制备的元件在相同的亮度下，驱动电压相较hs01和hs02更低，电流效率提高明显，最高达到对比元件的1.2倍之多，而且元件的lt90％寿命有较大的改善。
[0225]
对比例1中的化合物hs01与本发明的化合物相比，区别在于双联咔唑平面共轭能力弱，而本发明的咔唑衍生物在咔唑的基础上通过引入键合的吩噁嗪、吩噻嗪、吩嗪或并咔唑等，增大咔唑平面的共轭平面，提高了母核的共轭能力，所以其在分子成膜及电荷的传输上性能均较优异，元件内电荷的传输更加平衡，元件性能提高。
[0226]
对比例2中的化合物hs02与本发明的化合物相比，区别在hs02为吲哚并咔唑，虽然平面共轭能力得到增强，但与本发明的咔唑衍生物相比平面共轭能力弱，氧、硫和氮杂原子的引入形成大共轭稠环结构，所以其在分子成膜及电荷的传输上性能均较优异，元件内电荷的传输更加平衡，在元件性能上，尤其是lt90％寿命均大大高于对比元件，因此本发明的咔唑衍生物是性能优异的有机电致发光材料。
[0227]
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
[0228]
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。