一种高分子复合装饰薄膜及其生产方法与流程

1.本发明涉及高分子薄膜制备技术领域，具体涉及一种高分子复合装饰薄膜及其生产方法。


背景技术：

2.随着人民生活水平的逐步提高和房地产行业的兴起，表面装饰材料进入快速发展时期，其中薄膜材料例如pvc薄膜、pet薄膜以及复合薄膜等以其生产工艺简单、表面装饰图案及效果多样、使用方法简单、性价比极高而占据了新型表面装饰材料市场的主导地位。pvc薄膜耐磨性好、耐腐蚀性好、质优价廉，发展迅速，在室内及家具装饰、装修行业、飞机内舱膜、船舱膜等领域广泛应用。
3.现有的pvc装饰膜，由pvc材料自身受到光照后，出现老化，严重影响了装饰膜的使用，部分pvc材料在制备过程中，会通过添加紫外线吸收剂的方式来增强材料的耐紫外线性能，但效果不佳，长时间使用后紫外线吸收剂成分会析出挥发，无法保证装饰膜的使用寿命，同时pvc的导热系数在0.14-0.17w/（m
·
k），保温效果较差。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种高分子复合装饰薄膜及其生产方法，解决了现阶段装饰膜的隔热效果差，且使用寿命不长的问题。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：一种高分子复合装饰薄膜，包括如下重量份原料：pvc80-100份、改性树脂30-50份、隔热填料15-20份。
6.进一步，所述的改性树脂由如下步骤制成：步骤a1：将4-氯-2-硝基苯胺加入冰醋酸中，在转速为150-200r/min，温度50-60℃的条件下，搅拌并滴加浓盐酸，搅拌30-40min后，降温至0-5℃，加入亚硝酸钠溶液，进行反应30-40min后，过滤去除滤液，制得重氮产物，将重氮产物、浓盐酸、去离子水混合均匀，加入间氨基苯酚，在转速为200-300r/min，温度为0-5℃的条件下，进行反应4-6h，制得中间体1；反应过程如下：步骤a2：将中间体1加入去离子水中，调节ph值为中性，加入氢氧化钠溶液和锌粉，在转速为300-500r/min，温度为20-25℃的条件下，进行反应1-1.5h后，调节反应液ph值为碱性，制得中间体2，将中间体2、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮、三乙胺、去离子水混合均匀，
在转速为200-300r/min，温度为0-5℃的条件下，进行反应30-40min，制得中间体3；反应过程如下：反应过程如下：反应过程如下：步骤a3：将中间体3、4,4
’‑
二氨基二苯醚、n-甲基吡咯烷酮混合均匀，通入氮气保护在转速200-300r/min，温度为25-30℃的条件下，搅拌并加入3,3,4,4-联苯四甲酸二酐，进行反应20-25h后，加入丙烯酸和1-羟基苯并三唑，进行反应6-8h后，在温度为300-350℃的条件下，保温处理1.5-2h，制得改性树脂。
7.进一步，步骤a1所述的4-氯-2-硝基苯胺、冰醋酸、浓盐酸、亚硝酸钠溶液的用量比为0.04mol:8ml:14ml:10ml，亚硝酸钠溶液的质量分数为25-30%，重氮产物、浓盐酸、去离子水、间氨基苯酚的用量比为0.05mol:12ml:100ml:0.06mol，浓盐酸的质量分数为35%。
8.进一步，步骤a2所述的中间体1、氢氧化钠溶液、锌粉的用量比为0.05mol:50ml:7.83g，氢氧化钠溶液的质量分数为10-13%，中间体2和2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮的摩尔比为2:1。
9.进一步，步骤a3所述的中间体3、4,4
’‑
二氨基二苯醚、3,3,4,4-联苯四甲酸二酐、丙烯酸、1-羟基苯并三唑的摩尔比为1:1:2:2。
10.进一步，所述的隔热填料由如下步骤制成：步骤b1：将高岭土粉和氧化铝加入球磨机中，用无水乙醇作为球磨介质，在转速为400-500r/min的条件下，球磨3-5h后，干燥制得混合料，将混合料、十二烷基硫酸钠、聚乙烯醇500、去离子水混合，在转速为200-300r/min的条件下，搅拌1-1.5h后，干燥成型，再在温度为1400-1500℃的条件下，焙烧3-5h，冷却至室温，制得多孔基材；步骤b2：将3,5-二氨基苯甲酸、4,4
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二氨基二苯醚、n-甲基吡咯烷酮混合均匀，通入氮气保护在转速200-300r/min，温度为25-30℃的条件下，搅拌并加入3,3,4,4-联苯四甲酸二酐，进行反应20-25h后，加入kh560并调节ph值为碱性，继续反应3-5h，制得聚酰胺酸液；步骤b3：将多孔基材加入反应釜中，通入二氧化碳，在压强为3-5mpa的条件下，保压30-40min后，加入聚酰胺酸液和去离子水，在转速为150-200r/min，温度为60-70℃的条
件下，搅拌3-5h后，过滤去除滤液，将底物在温度为300-350℃的条件下保温处理1.5-2h，制得隔热填料。
11.进一步，所述的高岭土中二氧化硅和氧化铝的摩尔比为2:3，混合料、十二烷基硫酸钠、聚乙烯醇500的质量比为100:5:2。
12.进一步，所述的3,5-二氨基苯甲酸、4,4
’‑
二氨基二苯醚、n-甲基吡咯烷酮、3,3,4,4-联苯四甲酸二酐、kh560用量比为1mmol:1mmol:4ml:2mmol:4mmol。
13.进一步，所述的多孔基材和聚酰胺酸液的用量比为1g:10ml。
14.一种高分子复合装饰薄膜的生产方法，具体包括如下步骤：步骤s1：将pvc分散在氢氧化钠溶液中，在转速为200-300r/min，温度为95-100℃的条件下，搅拌3-5h后，过滤去除滤液，将底物、环己酮、改性树脂、偶氮二异丁腈混合均匀，在转速为150-200r/min，温度为75-80℃的条件下，进行反应7-9h后，加入甲醇，过滤去除滤液，将底物烘干，制得预处理pvc；步骤s2：将预处理pvc、隔热填料、n,n-二甲基甲酰胺混合，在转速为600-800r/min的条件下，搅拌1-1.5h后，再在频率为30-50khz的条件下，超声处理10-15min后，刮膜烘干，制得高分子复合装饰薄膜。
15.本发明的有益效果：本发明制备的一种高分子复合装饰薄膜包括如下原料：pvc、改性树脂、隔热填料，改性树脂以4-氯-2-硝基苯胺为原料用浓盐酸和亚硝酸钠溶液重氮化，制得重氮产物，将重氮产物与间氨基苯酚偶合，制得中间体1，将中间体1用锌粉还原，制得中间体2，将中间体2与2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮反应，使得2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮原理酮基的羟基与中间体2上的氯原子位点反应，制得中间体3，将中间体3、4,4
’‑
二氨基二苯醚、联苯四甲酸二酐聚合形成聚酰胺酸，再与丙烯酸脱水缩合，最后高温处理形成聚酰亚胺，制得改性树脂，隔热填料以高岭土粉和氧化铝为原料进行球磨共混，形成莫来石基多孔结构，制得多孔基材，将3,5-二氨基苯甲酸、4,4
’‑
二氨基二苯醚、3,3,4,4-联苯四甲酸二酐聚合，再与kh560反应，使得kh560上的环氧基与端氨基反应，形成聚酰胺酸液，将多孔基材在二氧化碳环境下加压，使得多孔基材的孔隙中充满二氧化碳，再分散在聚酰胺酸液中，在去离子水的作用下，硅氧烷水解与多孔基材表面羟基接枝，使得聚酰胺酸分子包覆在多孔基材表面，再高温酰亚胺化，制得隔热填料，将pvc与改性树脂共聚接枝后，再与隔热填料共混处理，隔热填料表面的羟基能够与pvc主链上部分氯原子位点接枝，同时表面的包覆处理，使得隔热填料具有很好的分散，隔热填料孔隙充满二氧化碳，二氧化碳的导热系数低，且表面的聚酰亚胺材料也具有一定隔热效果，受到光照时能够将光能通过分子异构体的变换转化为热能释放出来，避免了装饰膜的老化变色，同时相较传统的紫外线吸收剂具有更长的紫外光吸收范围，且不会出现析出，延长了装饰膜的使用寿命。
具体实施方式
16.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
17.实施例1
一种高分子复合装饰薄膜，包括如下重量份原料：pvc80份、改性树脂30份、隔热填料15份；该高分子复合装饰薄膜由如下步骤制成：步骤s1：将pvc分散在氢氧化钠溶液中，在转速为200r/min，温度为95℃的条件下，搅拌3h后，过滤去除滤液，将底物、环己酮、改性树脂、偶氮二异丁腈混合均匀，在转速为150r/min，温度为75℃的条件下，进行反应7h后，加入甲醇，过滤去除滤液，将底物烘干，制得预处理pvc；步骤s2：将预处理pvc、隔热填料、n,n-二甲基甲酰胺混合，在转速为600r/min的条件下，搅拌1h后，再在频率为30khz的条件下，超声处理10min后，刮膜烘干，制得高分子复合装饰薄膜。
18.偶氮二异丁腈的用量为pvc质量的0.5%，pvc的型号为sg-1。
19.所述的改性树脂由如下步骤制成：步骤a1：将4-氯-2-硝基苯胺加入冰醋酸中，在转速为150r/min，温度50℃的条件下，搅拌并滴加浓盐酸，搅拌30min后，降温至0℃，加入亚硝酸钠溶液，进行反应30min后，过滤去除滤液，制得重氮产物，将重氮产物、浓盐酸、去离子水混合均匀，加入间氨基苯酚，在转速为200r/min，温度为0℃的条件下，进行反应4h，制得中间体1；步骤a2：将中间体1加入去离子水中，调节ph值为中性，加入氢氧化钠溶液和锌粉，在转速为300r/min，温度为20℃的条件下，进行反应1h后，调节反应液ph值为碱性，制得中间体2，将中间体2、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮、三乙胺、去离子水混合均匀，在转速为200r/min，温度为0℃的条件下，进行反应30min，制得中间体3；步骤a3：将中间体3、4,4
’‑
二氨基二苯醚、n-甲基吡咯烷酮混合均匀，通入氮气保护在转速200r/min，温度为25℃的条件下，搅拌并加入3,3,4,4-联苯四甲酸二酐，进行反应20h后，加入丙烯酸和1-羟基苯并三唑，进行反应6h后，在温度为300℃的条件下，保温处理1.5h，制得改性树脂。
20.步骤a1所述的4-氯-2-硝基苯胺、冰醋酸、浓盐酸、亚硝酸钠溶液的用量比为0.04mol:8ml:14ml:10ml，亚硝酸钠溶液的质量分数为25%，重氮产物、浓盐酸、去离子水、间氨基苯酚的用量比为0.05mol:12ml:100ml:0.06mol，浓盐酸的质量分数为35%。
21.步骤a2所述的中间体1、氢氧化钠溶液、锌粉的用量比为0.05mol:50ml:7.83g，氢氧化钠溶液的质量分数为10%，中间体2和2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮的摩尔比为2:1。
22.步骤a3所述的中间体3、4,4
’‑
二氨基二苯醚、3,3,4,4-联苯四甲酸二酐、丙烯酸、1-羟基苯并三唑的摩尔比为1:1:2:2。
23.所述的隔热填料由如下步骤制成：步骤b1：将高岭土粉和氧化铝加入球磨机中，用无水乙醇作为球磨介质，在转速为400r/min的条件下，球磨3h后，干燥制得混合料，将混合料、十二烷基硫酸钠、聚乙烯醇500、去离子水混合，在转速为200r/min的条件下，搅拌1h后，干燥成型，再在温度为1400℃的条件下，焙烧3h，冷却至室温，制得多孔基材；步骤b2：将3,5-二氨基苯甲酸、4,4
’‑
二氨基二苯醚、n-甲基吡咯烷酮混合均匀，通入氮气保护在转速200r/min，温度为25℃的条件下，搅拌并加入3,3,4,4-联苯四甲酸二酐，进行反应20h后，加入kh560并调节ph值为碱性，继续反应3h，制得聚酰胺酸液；
步骤b3：将多孔基材加入反应釜中，通入二氧化碳，在压强为3mpa的条件下，保压30min后，加入聚酰胺酸液和去离子水，在转速为150r/min，温度为60℃的条件下，搅拌3h后，过滤去除滤液，将底物在温度为300℃的条件下保温处理1.5h，制得隔热填料。
24.所述的高岭土中二氧化硅和氧化铝的摩尔比为2:3，混合料、十二烷基硫酸钠、聚乙烯醇500的质量比为100:5:2。
25.所述的3,5-二氨基苯甲酸、4,4
’‑
二氨基二苯醚、n-甲基吡咯烷酮、3,3,4,4-联苯四甲酸二酐、kh560用量比为1mmol:1mmol:4ml:2mmol:4mmol。
26.所述的多孔基材和聚酰胺酸液的用量比为1g:10ml。
27.实施例2一种高分子复合装饰薄膜，包括如下重量份原料：pvc90份、改性树脂40份、隔热填料18份；该高分子复合装饰薄膜由如下步骤制成：步骤s1：将pvc分散在氢氧化钠溶液中，在转速为200r/min，温度为98℃的条件下，搅拌4h后，过滤去除滤液，将底物、环己酮、改性树脂、偶氮二异丁腈混合均匀，在转速为180r/min，温度为78℃的条件下，进行反应8h后，加入甲醇，过滤去除滤液，将底物烘干，制得预处理pvc；步骤s2：将预处理pvc、隔热填料、n,n-二甲基甲酰胺混合，在转速为800r/min的条件下，搅拌1.3h后，再在频率为40khz的条件下，超声处理13min后，刮膜烘干，制得高分子复合装饰薄膜。
28.偶氮二异丁腈的用量为pvc质量的1.5%，pvc的型号为sg-1。
29.所述的改性树脂由如下步骤制成：步骤a1：将4-氯-2-硝基苯胺加入冰醋酸中，在转速为180r/min，温度55℃的条件下，搅拌并滴加浓盐酸，搅拌35min后，降温至3℃，加入亚硝酸钠溶液，进行反应35min后，过滤去除滤液，制得重氮产物，将重氮产物、浓盐酸、去离子水混合均匀，加入间氨基苯酚，在转速为200r/min，温度为3℃的条件下，进行反应5h，制得中间体1；步骤a2：将中间体1加入去离子水中，调节ph值为中性，加入氢氧化钠溶液和锌粉，在转速为300r/min，温度为23℃的条件下，进行反应1.3h后，调节反应液ph值为碱性，制得中间体2，将中间体2、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮、三乙胺、去离子水混合均匀，在转速为200r/min，温度为3℃的条件下，进行反应35min，制得中间体3；步骤a3：将中间体3、4,4
’‑
二氨基二苯醚、n-甲基吡咯烷酮混合均匀，通入氮气保护在转速200r/min，温度为28℃的条件下，搅拌并加入3,3,4,4-联苯四甲酸二酐，进行反应23h后，加入丙烯酸和1-羟基苯并三唑，进行反应7h后，在温度为330℃的条件下，保温处理1.8h，制得改性树脂。
30.步骤a1所述的4-氯-2-硝基苯胺、冰醋酸、浓盐酸、亚硝酸钠溶液的用量比为0.04mol:8ml:14ml:10ml，亚硝酸钠溶液的质量分数为28%，重氮产物、浓盐酸、去离子水、间氨基苯酚的用量比为0.05mol:12ml:100ml:0.06mol，浓盐酸的质量分数为35%。
31.步骤a2所述的中间体1、氢氧化钠溶液、锌粉的用量比为0.05mol:50ml:7.83g，氢氧化钠溶液的质量分数为11%，中间体2和2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮的摩尔比为2:1。
32.步骤a3所述的中间体3、4,4
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二氨基二苯醚、3,3,4,4-联苯四甲酸二酐、丙烯酸、
1-羟基苯并三唑的摩尔比为1:1:2:2。
33.所述的隔热填料由如下步骤制成：步骤b1：将高岭土粉和氧化铝加入球磨机中，用无水乙醇作为球磨介质，在转速为400r/min的条件下，球磨4h后，干燥制得混合料，将混合料、十二烷基硫酸钠、聚乙烯醇500、去离子水混合，在转速为300r/min的条件下，搅拌1.3h后，干燥成型，再在温度为1450℃的条件下，焙烧4h，冷却至室温，制得多孔基材；步骤b2：将3,5-二氨基苯甲酸、4,4
’‑
二氨基二苯醚、n-甲基吡咯烷酮混合均匀，通入氮气保护在转速200r/min，温度为28℃的条件下，搅拌并加入3,3,4,4-联苯四甲酸二酐，进行反应23h后，加入kh560并调节ph值为碱性，继续反应4h，制得聚酰胺酸液；步骤b3：将多孔基材加入反应釜中，通入二氧化碳，在压强为4mpa的条件下，保压35min后，加入聚酰胺酸液和去离子水，在转速为180r/min，温度为65℃的条件下，搅拌4h后，过滤去除滤液，将底物在温度为330℃的条件下保温处理1.8h，制得隔热填料。
34.所述的高岭土中二氧化硅和氧化铝的摩尔比为2:3，混合料、十二烷基硫酸钠、聚乙烯醇500的质量比为100:5:2。
35.所述的3,5-二氨基苯甲酸、4,4
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二氨基二苯醚、n-甲基吡咯烷酮、3,3,4,4-联苯四甲酸二酐、kh560用量比为1mmol:1mmol:4ml:2mmol:4mmol。
36.所述的多孔基材和聚酰胺酸液的用量比为1g:10ml。
37.实施例3一种高分子复合装饰薄膜，包括如下重量份原料：pvc100份、改性树脂50份、隔热填料20份；该高分子复合装饰薄膜由如下步骤制成：步骤s1：将pvc分散在氢氧化钠溶液中，在转速为300r/min，温度为100℃的条件下，搅拌5h后，过滤去除滤液，将底物、环己酮、改性树脂、偶氮二异丁腈混合均匀，在转速为200r/min，温度为80℃的条件下，进行反应9h后，加入甲醇，过滤去除滤液，将底物烘干，制得预处理pvc；步骤s2：将预处理pvc、隔热填料、n,n-二甲基甲酰胺混合，在转速为800r/min的条件下，搅拌1.5h后，再在频率为50khz的条件下，超声处理15min后，刮膜烘干，制得高分子复合装饰薄膜。
38.偶氮二异丁腈的用量为pvc质量的3%，pvc的型号为sg-1。
39.所述的改性树脂由如下步骤制成：步骤a1：将4-氯-2-硝基苯胺加入冰醋酸中，在转速为200r/min，温度60℃的条件下，搅拌并滴加浓盐酸，搅拌40min后，降温至5℃，加入亚硝酸钠溶液，进行反应40min后，过滤去除滤液，制得重氮产物，将重氮产物、浓盐酸、去离子水混合均匀，加入间氨基苯酚，在转速为300r/min，温度为5℃的条件下，进行反应6h，制得中间体1；步骤a2：将中间体1加入去离子水中，调节ph值为中性，加入氢氧化钠溶液和锌粉，在转速为500r/min，温度为25℃的条件下，进行反应1.5h后，调节反应液ph值为碱性，制得中间体2，将中间体2、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮、三乙胺、去离子水混合均匀，在转速为300r/min，温度为5℃的条件下，进行反应40min，制得中间体3；步骤a3：将中间体3、4,4
’‑
二氨基二苯醚、n-甲基吡咯烷酮混合均匀，通入氮气保
护在转速300r/min，温度为30℃的条件下，搅拌并加入3,3,4,4-联苯四甲酸二酐，进行反应25h后，加入丙烯酸和1-羟基苯并三唑，进行反应8h后，在温度为350℃的条件下，保温处理2h，制得改性树脂。
40.步骤a1所述的4-氯-2-硝基苯胺、冰醋酸、浓盐酸、亚硝酸钠溶液的用量比为0.04mol:8ml:14ml:10ml，亚硝酸钠溶液的质量分数为30%，重氮产物、浓盐酸、去离子水、间氨基苯酚的用量比为0.05mol:12ml:100ml:0.06mol，浓盐酸的质量分数为35%。
41.步骤a2所述的中间体1、氢氧化钠溶液、锌粉的用量比为0.05mol:50ml:7.83g，氢氧化钠溶液的质量分数为13%，中间体2和2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮的摩尔比为2:1。
42.步骤a3所述的中间体3、4,4
’‑
二氨基二苯醚、3,3,4,4-联苯四甲酸二酐、丙烯酸、1-羟基苯并三唑的摩尔比为1:1:2:2。
43.所述的隔热填料由如下步骤制成：步骤b1：将高岭土粉和氧化铝加入球磨机中，用无水乙醇作为球磨介质，在转速为500r/min的条件下，球磨5h后，干燥制得混合料，将混合料、十二烷基硫酸钠、聚乙烯醇500、去离子水混合，在转速为300r/min的条件下，搅拌1.5h后，干燥成型，再在温度为1500℃的条件下，焙烧5h，冷却至室温，制得多孔基材；步骤b2：将3,5-二氨基苯甲酸、4,4
’‑
二氨基二苯醚、n-甲基吡咯烷酮混合均匀，通入氮气保护在转速300r/min，温度为30℃的条件下，搅拌并加入3,3,4,4-联苯四甲酸二酐，进行反应25h后，加入kh560并调节ph值为碱性，继续反应5h，制得聚酰胺酸液；步骤b3：将多孔基材加入反应釜中，通入二氧化碳，在压强为5mpa的条件下，保压40min后，加入聚酰胺酸液和去离子水，在转速为200r/min，温度为70℃的条件下，搅拌5h后，过滤去除滤液，将底物在温度为350℃的条件下保温处理2h，制得隔热填料。
44.所述的高岭土中二氧化硅和氧化铝的摩尔比为2:3，混合料、十二烷基硫酸钠、聚乙烯醇500的质量比为100:5:2。
45.所述的3,5-二氨基苯甲酸、4,4
’‑
二氨基二苯醚、n-甲基吡咯烷酮、3,3,4,4-联苯四甲酸二酐、kh560用量比为1mmol:1mmol:4ml:2mmol:4mmol。
46.所述的多孔基材和聚酰胺酸液的用量比为1g:10ml。
47.对比例1本对比例将pvc sg-1与隔热填料共混后，再加入紫外线吸收剂uv-329熔融共混，再压膜制得。
48.对比例2本对比例将pvc sg-1与隔热填料共混后，在加入紫外线吸收剂uv-0熔融共混，再压膜制得。
49.对比例3本对比例用莫来石代替隔热填料，其余步骤相同。
50.对比例4本对比例为中国专利cn106192451a中实施例1公开的装饰膜。
51.对比例5本对比例为中国专利cn107090089a中实施例1公开的pvc隔热膜。
52.将实施例1-3和对比例1-5制得的薄膜用导热系数测试仪测试样品在常温下的导
热系数，将实施例1-3和对比例1-5制得的薄膜在温度为85℃，300w的紫外灯的条件下，人工老化1000h，再次测量导热系数，结果如下表所示；由上表可知实施例1-3制得的装饰膜具有低导热系数，且耐紫外线老化效果好，能够很好的达到保温效果。
53.以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。