1.本发明属于气体分离技术领域，涉及一种乙烯吸收剂及其制备方法和应用，尤其涉及一种包含有含稀土金属离子液体的乙烯吸收剂及其制备方法和应用。
背景技术：
2.乙烯作为一种基础原料，是世界上产量、消费量最大的基础化学原料之一，在石化工业中起着至关重要的作用。到目前为止，国内乙烯生产工艺主要分为石油路线和非石油路线，石油路线主要是管式炉蒸汽裂解、石脑油催化裂化和重油催化裂化；非石油路线主要是乙烷裂解、煤(甲醇)制烯烃、乙炔加氢和合成气制乙烯等技术。但在烯烃生产过程中，炼厂干气等排放气中富含大量乙烷、丙烷等轻质烃，即无法直接获得高纯度的乙烯产物。催化裂化装置产生的干气中乙烯数量相当可观，直接用作燃料气造成极大的资源浪费，并且产生的大量二氧化碳严重污染环境。因此，从催化裂化干气中提取乙烯是减少浪费、提高乙烯产量的有效途径，可大幅提高资源利用率，降低生产成本，增加经济效益。炼厂干气中乙烯和乙烷的分离是最困难的，也是获得高纯度乙烯资源迫切需要攻克的难题。因此，开发低成本高效率乙烯回收技术意义重大。
3.现有分离回收乙烯乙烷的主要方法有传统低温精馏法、膜分离法、吸收分离法、吸附分离法。其中低温精馏法需要很低的操作温度(-90℃～-120℃)和较高的操作压力(0.5～0.6mpa)，因而存在成本高、能耗高等缺点。膜分离技术虽然成本低、能耗低，但是其难点在于如何选择合适的膜材料以同时实现高选择性和高通量，且膜材料的热稳定性有待提高。与传统技术相比，吸附分离法设备简单、节能效果好，但在实际工业生产应用中，乙烯的收率低(90％左右)，产品纯度低(》70％)。而络合吸收分离法，利用混合物中各组分在吸收剂中溶解度的不同而将两种不同的物质分离开，是典型的气液传质过程。
4.络合吸收分离法主要分为物理吸收和化学吸收，其中物理吸收主要是利用不同组分在吸收剂中溶解能力的不同实现分离，在工业上主要有油吸收法等，因工艺过程中吸收剂损失大等原因，同样存在着乙烯的收率低(85％)，产品纯度低(90％)的问题。而化学吸收是利用烯烃和烷烃的化学性质差异，烯烃的富电子结构与官能团或者过渡金属发生π键络合反应，而烷烃没有富电子，无法与烯烃分子成键，从而可以设计溶解度高和选择性好的烯烃/烷烃分离吸收剂，实现烯烃的高效分离。由于利用吸收剂与烯烃间常温化学络合作用，操作条件温和，化学吸收法可大大降低能耗和碳排放量，且乙烯回收率高。因此高乙烯吸收容量、稳定性好、合成方法简单、乙烯循环性能好是吸收剂设计合成的关键。
5.离子液体作为一种具有阴阳离子结构的新型溶剂，因其特有的低蒸汽压、低挥发性、稳定性好、气体溶解能力强和结构可设计性等优点，是一种非常具有潜力的乙烯吸收剂。目前用于分离回收乙烯乙烷的离子液体主要有常规离子液体、功能化离子液体和含过渡金属的离子液体。常规离子液体对于烯烃/烷烃具有一定的分离效果，但选择性集中在2～3，不能满足工业化的要求。一些功能基团(如氰基、酰胺、羟基等)和烯烃存在相互作用可以提高离子液体对于烯烃的选择性，但是由于这种相互作用较弱，导致烯烃在离子液体中
的溶解度出现下降。过渡金属可以和烯烃实现特异性的络合，对于离子液体性能的提升更加明显，其溶解度主要受离子液体阳离子种类和结构、阴离子配体以及过渡金属提供电子和接受电子能力的影响，其中以含cu(i)和ag(i)离子液体体系备受关注。由于cu(i)和ag(i)金属离子具有(n-1)d
10
s0电子构型，既易于以最外层s空轨道接受电子，又易给出过多的d轨道电子，因而易与烯烃发生π络合反应，提高烯烃的溶解量和分离选择性。但上述离子液体存在成本高以及吸收剂易失活等问题。
技术实现要素：
6.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种乙烯吸收剂及其制备方法和应用，尤其提供一种包含有含稀土金属离子液体的乙烯吸收剂及其制备方法和应用。
7.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
8.第一方面，本发明提供一种乙烯络合吸收剂，所述乙烯络合吸收剂包括式ⅰ所示结构的含稀土金属离子液体(后续简写为[p
666,14
]
x
[recly])：
[0009][0010]
其中，re为稀土元素，y＝x+3。
[0011]
为了提高乙烯在离子液体中的溶解度以及吸收剂的稳定性，考虑到长链季膦盐和金属氯化物对乙烯的高溶解度，以及稀土金属离子特殊的4f电子构型易成为电子供体和受体，本发明将离子液体与稀土金属氯化物结合起来，提出了一种由三己基十四烷基氯化膦盐阳离子和稀土金属氯化物阴离子组成的新型离子液体吸收剂，利用稀土金属离子与烯烃形成的化学络合作用，以及阳离子、氯离子与乙烯间的氢键作用等，共同实现对乙烯的高效可逆吸收。本发明所涉及的乙烯络合吸收剂具有稳定性好、合成方法简单和使用方便的特点，适合应用于吸收回收乙烯，为分离回收干气中乙烯乙烷提供了一种新思路。
[0012]
在本发明中，所述稀土元素选自y、nd、gd、dy、er、ce、pr、eu、sc、sm、la、pm、tb、ho、tm、yb或lu。
[0013]
第二方面，本发明提供一种根据第一方面所述的乙烯络合吸收剂的制备方法，所述制备方法包括：
[0014]
将三己基十四烷基氯化膦盐与六水合稀土氯化物在有机溶剂中混合反应，除去有机溶剂，即得。
[0015]
本发明所涉及的乙烯络合吸收剂合成方法简单，非常适合大规模的工业化生产，为分离回收干气中乙烯乙烷提供了一种新思路。
[0016]
优选地，所述三己基十四烷基氯化膦盐与六水合稀土氯化物的摩尔比为(2-5):1，例如2:1、3:1、4:1、5:1等，该数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
[0017]
当所述三己基十四烷基氯化膦盐与六水合稀土氯化物的摩尔比特定选择为(2-5):1时，稀土离子液体可获得较小的粘度和较大的气体扩散率，对气体吸收的效果更好；若三己基十四烷基氯化膦盐量进一步增加则会导致离子液体中金属浓度降低，对气体吸收的
效果较差；三己基十四烷基氯化膦盐量进一步减少则会导致离子液体粘度增大，不利于气体吸收。
[0018]
优选地，所述有机溶剂包括乙醇、甲醇、乙腈、乙醚、正己烷、氯仿、二甲基甲酰胺、丙酮、吡啶或环己烷中的任意一种或至少两种的组合。
[0019]
优选地，所述反应的温度为15-40℃，例如15℃、18℃、20℃、22℃、25℃、28℃、30℃、32℃、35℃、38℃、40℃等；反应的时间为5-48h，例如5h、10h、15h、20h、25h、30h、42h、48h等。上述数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
[0020]
由于本发明所涉及的吸收剂与烯烃间为常温化学络合作用，操作条件温和，可大大降低能耗和碳排放量。
[0021]
优选地，所述除去有机溶剂包括先旋蒸处理再真空干燥处理。
[0022]
第三方面，本发明提供根据第一方面所述的乙烯络合吸收剂或第二方面所述的制备方法在乙烯乙烷分离处理中的应用。
[0023]
第四方面，本发明提供根据第一方面所述的乙烯络合吸收剂或第二方面所述的制备方法在乙烯吸收分离及回收中的应用。
[0024]
优选地，吸收处理的温度为25-50℃，例如25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃等；吸收处理的压力为0.1-1mpa，例如0.1mpa、0.2mpa、0.3mpa、0.4mpa、0.5mpa、0.6mpa、0.7mpa、0.8mpa、0.9mpa、1mpa等。上述数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
[0025]
优选地，解吸处理的温度为120-180℃，例如120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃等；解吸处理的压力为0-0.1mpa，例如0mpa、0.02mpa、0.03mpa、0.04mpa、0.05mpa、0.06mpa、0.07mpa、0.08mpa、0.09mpa、0.1mpa等。上述数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
[0026]
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0027]
本发明将离子液体与稀土金属氯化物结合起来，提出了一种由三己基十四烷基氯化膦盐阳离子和稀土金属氯化物阴离子组成的新型离子液体吸收剂，利用稀土金属离子与烯烃形成的化学络合作用，以及阳离子、氯离子与乙烯间的氢键作用等，共同实现对乙烯的高效可逆吸收。本发明所涉及的乙烯络合吸收剂具有稳定性好、合成方法简单和使用方便的特点，适合应用于吸收回收乙烯，为分离回收干气中乙烯乙烷提供了一种新思路。
具体实施方式
[0028]
为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明的优选实施例来进一步说明本发明的技术方案，但本发明并非局限在实施例范围内。
[0029]
下述实施例所涉及的三己基十四烷基氯化膦(p
666,14
cl)购自于上海麦克林生化科技有限公司，型号为mkl-t864952；
[0030]
下述实施例所涉及的六水合氯化钇(ycl3·
6h2o)、六水合氯化钕(ndcl3·
6h2o)、六水合氯化钆(gdcl3·
6h2o)、六水合氯化镝(dycl3·
6h2o)、六水合氯化铒(ercl3·
6h2o)、六水合氯化镧(lacl3·
6h2o)、六水合氯化铈(cecl3·
6h2o)、六水合氯化钬(hocl3·
6h2o)均购自于上海阿拉丁生化科技有限公司。
[0031]
下述实施例中分解温度的测定方法为：利用tga q5000仪器，在氮气氛围，升温速率为10k/min，温度间隔为10k的条件下，测量了离子液体从室温到973.15k温度范围下的
tga曲线，其中通常将物质损失5％质量时的温度定义为该物质的热分解温度。
[0032]
下述实施例中含水量的测定方法为：利用卡尔费休水分测定仪测量了经干燥后离子液体在常温下的水分含量。
[0033]
下述实施例中乙烯的吸收容量的测定方法为：利用自行搭建的气液相平衡装置评价离子液体的乙烯吸收性能。称取等量的离子液体放入吸收釜中水浴槽内进行磁力搅拌，通过记录初始状态和平衡状态下吸收釜和气体缓冲罐上压力表示数变化，利用pr状态方程计算得到各离子液体中乙烯的吸收容量。
[0034]
实施例1
[0035]
取3mol三己基十四烷基氯化膦(p
666,14
cl)和1mol六水合氯化钇(ycl3·
6h2o)溶解在无水乙醇中，25℃下搅拌18h，反应结束后，使用旋转蒸发仪在60℃下去除溶剂，然后将所得产物在80℃真空下干燥12h，得到无色透明粘稠液体[p
666,14
]3[ycl6]。
[0036]
对上述粘稠液体进行表征，测得其分解温度为560.14k，含水量《20ppm，在30℃条件下，每摩尔[p
666,14
]3[ycl6]离子液体吸收0.049mol乙烯。在120℃条件下，吸收在离子液体上的一级乙烯解吸率达到96％，5级解吸后的离子液体对乙烯的吸收能力100％恢复。
[0037]
实施例2
[0038]
取3mol三己基十四烷基氯化膦(p
666,14
cl)和1mol六水合氯化钕(ndcl3·
6h2o)溶解在无水乙醇中，30℃下搅拌12h，反应结束后，使用旋转蒸发仪在60℃下去除溶剂，然后将所得产物在80℃真空下干燥12h，得到粘稠液体[p
666,14
]3[ndcl6]。
[0039]
对上述粘稠液体进行表征，测得其分解温度为512.70k，含水量《20ppm，在30℃条件下，每摩尔[p
666,14
]3[ndcl6]离子液体吸收0.056mol乙烯。在130℃条件下，吸收在离子液体上的一级乙烯解吸率达到97％，4级解吸后的离子液体对乙烯的吸收能力100％恢复。
[0040]
实施例3
[0041]
取3mol三己基十四烷基氯化膦(p
666,14
cl)和1mol六水合氯化钆(gdcl3·
6h2o)溶解在无水甲醇中12h，反应结束后，使用旋转蒸发仪在60℃下去除溶剂，然后将所得产物在80℃真空下干燥12h，得到粘稠液体[p
666,14
]3[gdcl6]。
[0042]
对上述粘稠液体进行表征，测得其分解温度为474.26k，含水量《20ppm，在30℃条件下，每摩尔[p
666,14
]3[gdcl6]离子液体吸收0.033mol乙烯。在140℃条件下，吸收在离子液体上的一级乙烯解吸率达到98％，3级解吸后的离子液体对乙烯的吸收能力100％恢复。
[0043]
实施例4
[0044]
取3mol三己基十四烷基氯化膦(p
666,14
cl)和1mol六水合氯化镝(dycl3·
6h2o)溶解在乙腈中，20℃下搅拌24h，反应结束后，使用旋转蒸发仪在60℃下去除溶剂，然后将所得产物在80℃真空下干燥12h，得到粘稠液体[p
666,14
]3[dycl6]。
[0045]
对上述粘稠液体进行表征，测得其分解温度为575.38k，含水量《20ppm，在30℃条件下，每摩尔[p
666,14
]3[dycl6]离子液体吸收0.062mol乙烯。在150℃条件下，吸收在离子液体上的一级乙烯解吸率达到99％，5级解吸后的离子液体对乙烯的吸收能力100％恢复。
[0046]
实施例5
[0047]
取3mol三己基十四烷基氯化膦(p
666,14
cl)和1mol六水合氯化铒(ercl3·
6h2o)溶解在二甲基甲酰胺中，20℃下搅拌24h，反应结束后，使用旋转蒸发仪在60℃下去除溶剂，然后将所得产物在80℃真空下干燥12h，得到粘稠液体[p
666,14
]3[ercl6]。
[0048]
对上述粘稠液体进行表征，测得其分解温度为484.05k，含水量《20ppm，在30℃条件下，每摩尔[p
666,14
]3[ercl6]离子液体吸收0.087mol乙烯。在130℃条件下，吸收在离子液体上的一级乙烯解吸率达到96％，5级解吸后的离子液体对乙烯的吸收能力100％恢复。
[0049]
实施例6
[0050]
取3mol三己基十四烷基氯化膦(p
666,14
cl)和1mol六水合氯化镧(lacl3·
6h2o)溶解在无水乙醇中，25℃下搅拌18h，反应结束后，使用旋转蒸发仪在60℃下去除溶剂，然后将所得产物在80℃真空下干燥12h，得到粘稠液体[p
666,14
]3[lacl6]。
[0051]
对上述粘稠液体进行表征，测得其分解温度为493.28k，含水量《20ppm，在30℃条件下，每摩尔[p
666,14
]3[lacl6]离子液体吸收0.04mol乙烯。在160℃条件下，吸收在离子液体上的一级乙烯解吸率达到99％，5级解吸后的离子液体对乙烯的吸收能力100％恢复。
[0052]
实施例7
[0053]
取3mol三己基十四烷基氯化膦(p
666,14
cl)和1mol六水合氯化铈cecl3·
6h2o)溶解在无水乙醇中，25℃下搅拌18h，反应结束后，使用旋转蒸发仪在60℃下去除溶剂，然后将所得产物在80℃真空下干燥12h，得到粘稠液体[p
666,14
]3[cecl6]。
[0054]
对上述粘稠液体进行表征，测得其分解温度为532.15k，含水量《20ppm，在30℃条件下，每摩尔[p
666,14
]3[cecl6]离子液体吸收0.043mol乙烯。在170℃条件下，吸收在离子液体上的一级乙烯解吸率达到99％，4级解吸后的离子液体对乙烯的吸收能力100％恢复。
[0055]
实施例8
[0056]
取3mol三己基十四烷基氯化膦(p
666,14
cl)和1mol六水合氯化钬(hocl3·
6h2o)溶解在无水乙醇中，25℃下搅拌18h，反应结束后，使用旋转蒸发仪在60℃下去除溶剂，然后将所得产物在80℃真空下干燥12h，得到粘稠液体[p
666,14
]3[hocl6]。
[0057]
对上述粘稠液体进行表征，测得其分解温度为495.03k，含水量《20ppm，在30℃条件下，每摩尔[p
666,14
]3[hocl6]离子液体吸收0.075mol乙烯。在140℃条件下，吸收在离子液体上的一级乙烯解吸率达到99％，4级解吸后的离子液体对乙烯的吸收能力100％恢复。
[0058]
实施例9
[0059]
本实施例提供一种乙烯络合吸收剂，其制备方法与实施例1的区别仅在于p
666,14
cl的使用量为3.5mol，ycl3·
6h2o的使用量为0.5mol，其他条件均保持不变，得到粘稠液体[p
666,14
]7[ycl
10
]。
[0060]
对上述粘稠液体进行表征，测得其分解温度为530.1k，含水量》20ppm，在30℃条件下，每摩尔[p
666,14
]7[ycl
10
]离子液体吸收0.018mol乙烯。在140℃条件下，吸收在离子液体上的一级乙烯解吸率达到97％，5级解吸后的离子液体对乙烯的吸收能力100％恢复。
[0061]
实施例10
[0062]
本实施例提供一种乙烯络合吸收剂，其制备方法与实施例1的区别仅在于p
666,14
cl的使用量为2mol，ycl3·
6h2o的使用量为2mol，其他条件均保持不变，得到粘稠液体[p
666,14
][ycl4]。
[0063]
对上述粘稠液体进行表征，测得其分解温度为458.16k，含水量》20ppm，在30℃条件下，每摩尔[p
666,14
][ycl4]离子液体吸收0.021mol乙烯。在170℃条件下，吸收在离子液体上的一级乙烯解吸率达到94％，5级解吸后的离子液体对乙烯的吸收能力100％恢复。
[0064]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种乙烯吸收剂及其制备方
法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
[0065]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0066]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。