功能性单体醚化n-羟甲基丙烯酰胺的制备方法
技术领域
1.本发明涉及到一种功能性单体醚化n-羟甲基丙烯酰胺的制备方法，具体涉及一种方便生产、环保性好、产出率高、对人体危害性小的功能性单体醚化n-羟甲基丙烯酰胺的研发，比n-羟甲基丙烯酰胺在纤维的改性、树脂加工、粘合剂及纸张、皮革、金属表面的处理剂具有很多优势，属于工业技术发明领域。同时在后期醚化过程中将脱硫肠状菌属和乳酸作为催化剂，引入使得在使用少量硫酸催化的情况下使得功能性单体醚化n-羟甲基丙烯酰胺的转化率获得较为明显的提升。
背景技术：
2.醚化n-羟甲基丙烯酰胺可以在一般亲水性溶剂中也能溶解，对于脂肪酸酯类、丙烯酸及甲基丙烯酸酯类，加温也有相当溶解性。可作交联剂，广泛用于纤维的改性树脂、加工染料、塑料粘合剂、土壤稳定剂等；该品分子中具有与羰基共轭的双键和富有反应性的羟甲基，是用途广泛的交联性单体，用于纤维的改性、树脂加工、粘合剂及纸张、皮革、金属表面的处理剂，还可用于土壤改良剂等。
3.但是在以往制备过程中，会涉及到三氯乙烯，多聚甲醛等对人体极具危害性的原料，使得在生产过程中极易产生安全事故，从而为人与企业都会带来很多不必要的伤害和损失。
技术实现要素：
4.本发明针对现有技术，无三氯乙烯，多聚甲醛等危险化学品对人体的伤害和对环境污染，有利于节约成本、提高生产安全、经济的功能性单体醚化n-羟甲基丙烯酰胺的制备方法。
5.本发明采用的技术方案是：一种功能性单体醚化n-羟甲基丙烯酰胺的制备方法，其特征在于：在装有冷凝器、温度计、搅拌器的五口烧瓶中，按照质量比加入10-100份的去离子水，在搅拌状态下，加入600-900份ph5-8、浓度35-55%的丙烯酰胺，等待溶解充分后，用氢氧化钠溶液将混合溶液的ph值调整到8-12，然后缓慢加入100-500份浓度50%的甲醛溶液，在该过程中需要持续观察溶液ph值的变化；加完甲醛后溶液用氢氧化钠溶液调整ph保持在8-12，反应温度保持在20-50℃反应1-4小时，取样进行甲醛含量检测，甲醛含量》0.1%继续保持温度反应；甲醛含量≤0.1%合格，使用硫酸调节ph值在1.0-5.0之间，然后添加0.01-0.035份的阻聚剂和0.001-0.003份的重金属盐；待添加物溶解完全后，加入140-180份的醇类，然后缓慢加入硫酸，缓慢将温度升到100-120度之间，保持温度反应1-2小时，然后加入1-10份脱硫肠状菌属和1-5份乳酸作为催化剂，在60-70℃之间继续保持温度1小时，过滤得产品。
6.进一步地，所用阻聚剂是对苯二酚，对羟基苯甲醚，2,6-二叔丁基对甲苯酚，2,5-二叔丁基对苯二酚，2-叔丁基对苯二酚中的任一或多种混合。
7.进一步地，所用重金属盐是氯化铜，氯化钙，硫酸铜，硫酸钙中的任一或多种混合。
8.进一步地，所用醇类是甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇中的任一或多种混合。
9.进一步地，所用阻聚剂是对羟基苯甲醚，对羟基苯甲醚用量为0.011-0.032份。
10.进一步地，缓慢加入硫酸浓度为15.0-30.0%。
11.进一步地，所使用的丙烯酰胺优选45-55%的溶液，ph值优选6.0-7.5。
12.进一步地，甲醛含量检测前反应温度优选30-45度，反应时间优选1-2.5小时。
13.进一步地，加完甲醛后溶液用氢氧化钠溶液调整ph优选保持在9-12。
14.进一步地，加入催化剂保温反应后，加氢氧化钠ph值控制在2.5-4.5，检测合格滤纸过滤产品。
15.本发明将固体的多聚甲醛改为浓度为50%的甲醛溶液，可以在生产过程中不再需要人工固体投料，溶液通过管道直接进料，缩短了生产周期，同时也降低了多聚甲醛对人体的直接伤害。对环境的保护，员工的职业健康，生产效率的提升，产品质量的稳定都带来了显著的成效。本发明为了节约成本，提高产品的产出率，同时引入了脱硫肠状菌属和乳酸作为催化剂，脱硫肠状菌属本身需要利用含碳有机物所提供的碳源及能量，来还原硫酸根形成硫化氢，添加乳酸的情况下，阻止脱硫肠状菌属消耗部分参与醚化反应的甲醇，避免最终醚化n-羟甲基丙烯酰胺单体的转化率过低问题。催化剂组合既可以有效的转化醚化体系中的硫酸根还原成硫化氢，让整个醚化过程中的的氢离子一值处于较高的水平，所以就不用加入大量的浓硫酸来作为醚化过程的催化剂，既节约了生产成本，还能让最后醚化n-羟甲基丙烯酰胺可以获得较高的产出率，使得产品的经济性得到更大的提升。
16.通过对n-羟甲基丙烯酰胺进行醚化改性。其中在皮革领域，醚化n-羟甲基丙烯酰胺具体很好的贮存稳定性并具有较好的鞣性。皮革先经栲胶鞣制，然后用醚化n-羟甲基丙烯酰胺处理，可以提高样品皮革的湿热稳定性，使皮革的收缩温度达94度，样品皮革耐水、酸、碱溶液洗涤性能好。醚化n-羟甲基丙烯酰胺与杨梅栲胶结合鞣制效果最明显。醚化n-羟甲基丙烯酰胺对皮革中栲胶的固定作用，明显优于n-羟甲基丙烯酰胺。在造纸干强剂领域，醚化n-羟甲基丙烯酰胺比n-羟甲基丙烯酰胺能够更加适应较高分子量的干强剂体系，保持产品的稳定性。使得高分子量干强剂对纸张既有较强的增强效果，本身又有足够的储存稳定性。
17.醚化后的n-羟甲基丙烯酰胺尤其在皮革和造纸干强剂领域比n-羟甲基丙烯酰胺明显的优势性。为了节约成本，提高产品的产出率，同时引入了脱硫肠状菌属和乳酸作为催化剂，该催化剂组合可以有效的转化醚化体系中的硫酸根变为硫化氢，让整个醚化过程中的的氢离子一值处于较高的水平，所以就不用加入大量的浓硫酸来作为醚化过程的催化剂，既节约了生产成本，还能让最后醚化n-羟甲基丙烯酰胺可以获得较高的产出率，使得产品的经济性得到更大的提升。
具体实施方式
18.下面结合具体实施例子对本发明做具体说明，下述实施例对本发明无限制作用。
19.实施例1具体操作如下：（1）在装有冷凝管，温度计和搅拌转子的玻璃烧瓶中，加入40克的去离子水，在搅拌的状态下缓慢加入705克浓度为48%的丙烯酰胺溶液，用48%氢氧化钠溶液将ph值调节至
11.5。搅拌均匀后，将250克的浓度为50%的甲醛溶液一次性加入。将反应体系的温度控制在40度；（2）此时ph值为5.6，使用48%氢氧化钠调节ph值在10.9；（3）将反应体系温度升到45度，反应体系的ph值控制在11.0，恒温2个小时；（4）取样进行残留甲醛检测，残留甲醛含量为0.036%，符合要求；（5）使用98%浓硫酸将ph值调节至3.6；（6）将反应体系温度降到25度，加入0.001克硫酸铜固体，进行溶解；（7）加入0.011克对羟基苯甲醚，进行充分溶解；（8）取样分析指标，使用滤纸对产品进行过滤去除菌属代谢残渣；（9）获得996克、浓度34%的n-羟甲基丙烯酰胺溶液 n-nma。
20.实施例2具体操作如下：（1）在装有冷凝管，温度计和搅拌转子的玻璃烧瓶中，加入45克的去离子水，在搅拌的状态下缓慢加入700克浓度为48%的丙烯酰胺溶液，用48%氢氧化钠溶液将ph值调节至11.5。搅拌均匀后，将252克的浓度为50%的甲醛溶液一次性加入。将反应体系的温度控制在40度；（2）此时ph值为5.7，使用48%氢氧化钠调节ph值在10.7；（3）将反应体系温度升到45度，反应体系的ph值控制在10.9，恒温2个小时；（4）取样进行残留甲醛检测，残留甲醛含量为0.020%，符合要求；（5）使用98%浓硫酸将ph值调节至3.7；（6）将反应体系温度降到25度，加入0.002克硫酸铜固体，进行溶解；（7）加入0.010克对羟基苯甲醚，进行充分溶解；（8）待添加物完全溶解后，加入157克浓度99%甲醇；（9）将配置好的15%硫酸，取51克加入烧瓶中；（10）反应温度缓慢上升至106度，保持2.5小时；（11）检测ph值为0.16，加入42克48%氢氧化钠，将ph值调节至4.5；（12）取样分析指标，使用滤纸对产品进行过滤去除菌属代谢残渣；（13）获得1250克、浓度21.5%的醚化n-羟甲基丙烯酰胺溶液 qn-nma。
21.实施例3具体操作如下：（1）在装有冷凝管，温度计和搅拌转子的玻璃烧瓶中，加入42克的去离子水，在搅拌的状态下缓慢加入698克浓度为48%的丙烯酰胺溶液，用48%氢氧化钠溶液将ph值调节至11.2。搅拌均匀后，将251克的浓度为50%的甲醛溶液一次性加入。将反应体系的温度控制在41度；（2）此时ph值为5.6，使用48%氢氧化钠调节ph值在10.8；（3）将反应体系温度升到43度，反应体系的ph值控制在11.0，恒温2个小时；（4）取样进行残留甲醛检测，残留甲醛含量为0.012%符合要求；（5）使用98%浓硫酸将ph值调节至3.6；（6）将反应体系温度降到25度，加入0.0025克硫酸铜固体，进行溶解；
（7）加入0.011克对羟基苯甲醚，进行充分溶解；（8）待添加物完全溶解后，加入154克浓度99%甲醇；（9）将配置好的15%硫酸，取37克加入烧瓶中；（10）反应温度缓慢上升至100度，保持1.0小时；（11）加入2克脱硫肠状菌属，保持温度65度1小时；（12）加入0.25克硫酸铜固体，进行溶解，搅拌30分钟；（13）检测ph值为0.32，加入10克48%氢氧化钠，将ph值调节至4.56；（14）取样分析指标，使用滤纸对产品进行过滤去除菌属代谢残渣；（15）获得1160克、浓度24.0%的醚化n-羟甲基丙烯酰胺溶液 qn-nma-1。
22.实施例4具体操作如下：（1）在装有冷凝管，温度计和搅拌转子的玻璃烧瓶中，加入45克的去离子水，在搅拌的状态下缓慢加入700克浓度为48%的丙烯酰胺溶液，用48%氢氧化钠溶液将ph值调节至11.5。搅拌均匀后，将252克的浓度为50%的甲醛溶液一次性加入。将反应体系的温度控制在40度；（2）此时ph值为5.7，使用48%氢氧化钠调节ph值在10.7；（3）将反应体系温度升到45度，反应体系的ph值控制在10.9，恒温2个小时；（4）取样进行残留甲醛检测，残留甲醛含量为0.012%符合要求；（5）使用98%浓硫酸将ph值调节至3.7；（6）将反应体系温度降到25度，加入0.002克硫酸铜固体，进行溶解；（7）加入0.010克对羟基苯甲醚，进行充分溶解；（8）待添加物完全溶解后，加入157克浓度99%甲醇；（9）将配置好的15%硫酸，取38克加入烧瓶中；（10）反应温度缓慢上升至100度，保持1.0小时；（11）加入2克脱硫肠状菌属和4克乳酸，保持温度65度1小时；（12）加入0.2克硫酸铜固体，进行溶解，搅拌30分钟；（13）检测ph值为0.31，加入10克48%氢氧化钠，将ph值调节至4.5；（14）取样分析指标，使用滤纸对产品进行过滤去除菌属代谢残渣；（15）获得1200克、浓度27.5%的醚化n-羟甲基丙烯酰胺溶液 qn-nma-2。
23.实施例5具体操作如下：（1）在装有冷凝管，温度计和搅拌转子的玻璃烧瓶中，加入42克的去离子水，在搅拌的状态下缓慢加入702克浓度为48%的丙烯酰胺溶液，用48%氢氧化钠溶液将ph值调节至11.0。搅拌均匀后，将248克的浓度为50%的甲醛溶液一次性加入。将反应体系的温度控制在40度；（2）此时ph值为5.6，使用48%氢氧化钠调节ph值在10.8；（3）将反应体系温度升到41度，反应体系的ph值控制在10.8，恒温2个小时；（4）取样进行残留甲醛检测，残留甲醛含量为0.010%，符合要求；（5）使用98%浓硫酸将ph值调节至3.8；
（6）将反应体系温度降到25度，加入0.0015克硫酸铜固体，进行溶解；（7）加入0.013克对羟基苯甲醚，进行充分溶解；（8）待添加物完全溶解后，加入155克浓度99%甲醇；（9）将配置好的15%硫酸，取32克加入烧瓶中；（10）反应温度缓慢上升至103度，保持1.0小时；（11）加入4克脱硫肠状菌属和6克乳酸，保持温度67度1小时；（12）加入0.25克硫酸铜固体，进行溶解，搅拌30分钟；（13）检测ph值为0.33，加入11克48%氢氧化钠，将ph值调节至4.6；（14）取样分析指标，使用滤纸对产品进行过滤去除菌属代谢残渣；（15）获得1200克、浓度27.6%的醚化n-羟甲基丙烯酰胺溶液 qn-nma-3。
24.实施例6具体操作如下：（1）在装有冷凝管，温度计和搅拌转子的玻璃烧瓶中，加入44克的去离子水，在搅拌的状态下缓慢加入706克浓度为48%的丙烯酰胺溶液，用48%氢氧化钠溶液将ph值调节至11.2。搅拌均匀后，将161克的浓度为50%的甲醛溶液一次性加入。将反应体系的温度控制在40度；（2）此时ph值为5.6，使用48%氢氧化钠调节ph值在10.7；（3）将反应体系温度升到42度，反应体系的ph值控制在10.5，恒温2个小时；（4）取样进行残留甲醛检测，残留甲醛含量为0.011%，符合要求；（5）使用98%浓硫酸将ph值调节至3.9；（6）将反应体系温度降到25度，加入0.0021克硫酸铜固体，进行溶解；（7）加入0.011克对羟基苯甲醚，进行充分溶解；（8）待添加物完全溶解后，加入148克浓度99%甲醇；（9）将配置好的15%硫酸，取25克加入烧瓶中；（10）反应温度缓慢上升至104度，保持1.0小时；（11）加入6克脱硫肠状菌属和9克乳酸，保持温度69度1小时；（12）加入0.24克硫酸铜固体，进行溶解，搅拌30分钟；（13）检测ph值为0.39，加入10.5克48%氢氧化钠，将ph值调节至4.4；（14）取样分析指标，使用滤纸对产品进行过滤去除菌属代谢残渣；（15）获得1110克、浓度30.0%的醚化n-羟甲基丙烯酰胺溶液 qn-nma-4。
25.实施例7具体操作如下：（1）在装有冷凝管，温度计和搅拌转子的玻璃烧瓶中，加入46克的去离子水，在搅拌的状态下缓慢加入705克浓度为48%的丙烯酰胺溶液，用48%氢氧化钠溶液将ph值调节至11.1。搅拌均匀后，将158克的浓度为50%的甲醛溶液一次性加入。将反应体系的温度控制在40度；（2）此时ph值为5.4，使用48%氢氧化钠调节ph值在10.7；（3）将反应体系温度升到42度，反应体系的ph值控制在10.8，恒温2个小时；（4）取样进行残留甲醛检测，残留甲醛含量为0.012%，符合要求；
（5）使用98%浓硫酸将ph值调节至4.1；（6）将反应体系温度降到25度，加入0.003克硫酸铜固体，进行溶解；（7）加入0.032克对羟基苯甲醚，进行充分溶解；（8）待添加物完全溶解后，加入154克浓度99%甲醇；（9）将配置好的15%硫酸，取30克加入烧瓶中；（10）反应温度缓慢上升至102度，保持1.0小时；（11）加入8克脱硫肠状菌属和12克乳酸，保持温度68度1小时；（12）加入0.22克硫酸铜固体，进行溶解，搅拌30分钟；（13）检测ph值为0.33，加入10.8克48%氢氧化钠，将ph值调节至4.4；（14）取样分析指标，使用滤纸对产品进行过滤去除菌属代谢残渣；（15）获得1125克、浓度29.5%的醚化n-羟甲基丙烯酰胺溶液 qn-nma-5。
26.将上述实施例1-7配制获得的单体，对比测试了其进行残留甲醛含量、单体稳定性测试、制备周期、催化剂消耗量。
27.上述测试结果如下：注：实施例1，采用的是常规工艺获得的n-羟甲基丙烯酰胺，名称为n-nma。
28.实施例2，是采用的醚化工艺后获得的醚化n-羟甲基丙烯酰胺，名称为qn-nma。
29.实施例3，是采用醚化工艺后，仅添加脱硫肠状菌属作为催化剂的醚化n-羟甲基丙烯酰胺，名称为qn-nma-1。
30.实施例4，是采用醚化工艺后，添加脱硫肠状菌属和乳酸作为催化剂的醚化n-羟甲基丙烯酰胺，名称为qn-nma-2。
31.实施例5，是采用醚化工艺后，添加脱硫肠状菌属和乳酸作为催化剂的醚化n-羟甲基丙烯酰胺，名称为qn-nma-3。
32.实施例6，是采用醚化工艺后，添加脱硫肠状菌属和乳酸作为催化剂的醚化n-羟甲基丙烯酰胺，名称为qn-nma-4。
33.实施例7，是采用醚化工艺后，添加脱硫肠状菌属和乳酸作为催化剂的醚化n-羟甲基丙烯酰胺，名称为qn-nma-5。
34.上述实施例的测试结果表明，本发明产品中的残留甲醛含量、单体稳定性获得了较为明显的提升。实施例1常规工艺制得的n-羟甲基丙烯酰胺各项性能相比醚化n-羟甲基丙烯酰胺，存在多项性能上的差异；实施例3可以看出，单纯添加脱硫肠状菌属虽然可以减
少硫酸的添加量，但是最终醚化n-羟甲基丙烯酰胺溶液的转化率却很低。这也是因为脱硫肠状菌属本身需要利用含碳有机物所提供的碳源及能量，才能还原硫酸根形成硫化氢。在这个过程中脱硫肠状菌属消耗了一部分参加醚化反应的甲醇，导致了最终醚化n-羟甲基丙烯酰胺溶液的转化率却偏低。所以在实施例4中引入了既能提供碳源和能量的乳酸，又对产品醚化没有影响的乳酸。实施例5、6和7中充分体现出脱硫肠状菌属和乳酸的催化组合的加入，与实施例2的转化得率268g提高到最高实施例6的333g，醚化n-羟甲基丙烯酰胺溶液的转化率获得高达24%的提升，硫酸的消耗量降低的最大幅度由51降低到25，超过50%。通过实施例的对比可以看出实施例6所用的催化组合的使用量为最佳，在获得较高转化率的同时，催化剂硫酸的消耗量也是最少的。进一步说明，脱硫肠状菌属和乳酸的催化组合，可以为该功能性单体的制备和使用，实施例5-7的溶液放置超120天无聚合，提供更为持久的安全和便利。