一种含有回收料的超临界发泡材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及鞋用物理发泡材料技术领域，更具体地说，它涉及一种含有回收料的超临界发泡材料及其制备方法。


背景技术：

2.常规的运动鞋主要包含鞋面、鞋垫、中底、大底几个部分，中底居于大底和鞋面之间，厚度在1-2cm左右，担负着缓冲地面震动、提高鞋的稳定性等作用，在鞋用材料中，中底是最具有科技含量的部分。乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva)是常见的鞋用材料之一，特殊的结构设计使得其在鞋材发泡领域中能够保证轻量化的同时兼具优异的回弹性能。由于更轻的材料可以满足运动员在竞速中获得更加优异的成绩，一直以来，鞋用材料的轻量化是工业界不断追逐的目标。经过科技人员的不断努力，目前工业界已经可以通过发泡技术将eva材料制成鞋底，通常这种发泡材料的密度在0.2-0.25g/cc左右。
3.可持续发展是当今世界最重要的发展课题之一，也是工业界与学术界不断追求的目标。在以往的生产过程中，加工时所产生的边角料经常被当作无法使用的废弃物，并通过焚烧、物理破碎后当作填料等方式进行处理。近年来，随着可持续发展概念的提出，“碳足迹”、“碳排放”等概念已经深入人心并逐渐成为科技发展的关注点。如何实现工业加工中的边角料等材料的循环利用也逐渐成为了工业界不断追求的目标。然而简单的将工业生产的边角料通过添加进入新料的方式进行二次加工往往难以得到与新料一样的优异性能，这主要是由于回收料的降解以及回收料与新料之间的相容性等问题导致的。如果能够利用回收边角料与新料进行混合使用并得到优异的性能，无疑有利于解决工业界可持续发展与循环经济等诸多问题。
4.对于发泡而言，更低的材料密度可以通过更高的发泡倍率得以实现。然而由于随着发泡倍率的增加，材料的物理机械性能如拉伸强度或撕裂性能会显著的降低，因此材料的发泡倍率并不能无限制的增大。因此开发一种可以实现高发泡倍率同时兼具优异物理机械性能的eva发泡配方，具有重要的应用价值和实际意义。
5.现有可参考申请公布号为cn110054829a的专利申请文件，公开了一种eva/石墨烯复合母料的制备方法，在该发明中，eva废弃料需要通过破碎的方式形成破碎料(粒径《1cm)才能与新料进行二次混合进行下一步的加工。
6.现有可参考申请公布号为cn113980348a的专利申请文件，公开了一种再生eva料的制备方法，包括将eva破碎成颗粒，并用有机溶剂溶胀等方法进行处理。该方法制备相对繁琐，且过程中需要高污染的有机溶剂参与，实际使用起来会有诸多不便。
7.上述所有技术文献均未解决将生产过程中的边角料不经特殊处理，直接添加到发泡配方中进行生产超轻、高性能eva发泡材料的问题。


技术实现要素：

8.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种含有回收料的超临界发泡
材料及其制备方法，其具有可直接添加回收的边角料、性能优异的优点。
9.为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种含有回收料的超临界发泡材料，所述材料包含以下重量份的原料：
10.(a)50-90份乙烯-醋酸乙烯共聚物；
11.(b)5-40份交联再生树脂；
12.(c)0.3-0.9份过氧化物交联剂；
13.(d)0.01-0.1份哌啶氮氧自由基；
14.(e)超临界气体。
15.进一步地，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的醋酸乙烯含量为》18％。
16.进一步地，所述交联再生树脂为醋酸乙烯酯与聚烯烃弹性体的混合物的交联产物，所述醋酸乙烯酯与聚烯烃弹性体的质量比为1:5-5:1。
17.进一步地，所述过氧化物交联剂为双叔丁基过氧化异丙苯。
18.进一步地，所述哌啶氮氧自由基为4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基。
19.进一步地，所述超临界气体为超临界氮气、超临界二氧化碳或两者的混合物。
20.进一步地，上述含回收料的超临界发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
21.s1、制备再生树脂：乙烯-醋酸乙烯共聚物和聚烯烃弹性体混合均匀，挤出、造粒，得粒子a；将粒子a注射加工得到器件b；器件b交联得到交联器件c，剪裁保留所需部分，剩余部分研磨后即得；
22.s2、制备共混物：按照重量比再依次加入乙烯-醋酸乙烯共聚物，混匀，然后加入剩余物料，继续混合，即得；
23.s3、将共混物挤出造粒，得到共混物粒子；
24.s4、将共混物粒子于射出机中进行注塑并在合模状态继续保压5min，释放压力，即得小胚；
25.s5、将小胚至于超临界发泡釜内，升温并注入超临界气体,温度及压力平衡后保持2h泄压，待釜内压力与大气压平衡后取出，即得。
26.进一步地，步骤s5中，超临界发泡釜内温度为120℃,压力为25mpa。
27.进一步地，所述含有回收料的超临界发泡材料的密度为0.15-0.17g/cc。
28.综上所述，本发明具有以下有益效果：
29.本发明的含有回收料的超临界发泡材料可以直接使用回收的边角料作为原料，无需经过复杂的前处理，且不添加化学发泡剂，制备方法绿色环保，且得到的发泡材料密度为0.15-0.17g/cc，具有优越的超轻性能。
附图说明
30.图1是本发明交联再生树脂制备例中粒子a的图片；
31.图2是本发明交联再生树脂制备例中器件b的图片；
32.图3是本发明交联再生树脂制备例中器件c的图片，其中，图中圈出部分为交联再生树脂。
具体实施方式
33.以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
34.如贯穿本说明书所使用的，除非上下文另外明确指出，否则本文所述的所有“百分比”均为重量百分比(wt％)。
35.如贯穿本说明书所使用的，除非上下文另外明确指出，否则本文所述的所有“份数”均为重量份数。
36.如贯穿本说明书所使用的，除非上下文另外明确指出，否则本说明书中所述的所有“密度”测定方法如下：将发泡后的样品裁成长10cm、宽5cm的矩型长方体，使用游标卡尺量出其厚度并记录为a cm。使用天平对该样品进行称重，得到其质量为m g，通过下面公式可计算出该样品的密度：
[0037][0038]
如贯穿本说明书所使用的，除非上下文另外明确指出，否则本文所述的所有“拉伸强度”均使用astm d638方式测得。
[0039]
如贯穿本说明书所使用的，除非上下文另外明确指出，否则本文所述的所有“撕裂强度”均使用astm d624方式测得。
[0040]
实施例与对比例中所使用的原料均可通过市售得到。
[0041]
交联再生树脂的制备例
[0042]
将eva和poe按照重量比3:1的比例进行物理混合，之后倒入双螺杆挤出机的喂料器中，控制挤出机各段炮筒温度依次为80℃、100℃、120℃、160℃、160℃、160℃进行挤出拉条并用切粒机造粒，得到粒子a；
[0043]
向射出机料斗中装入粒子a，保持注塑机螺杆温度为115℃、模具温度为35℃时进行注射加工，得到器件b；
[0044]
制备完成的器件b经过电子束辐照交联后得到交联器件c；而后通过裁剪，除去需要保留的器件部分，剩余部分研磨后即为交联再生树脂。
[0045]
实施例中的原料组成如下表1所示。
[0046]
表1原材料一览表
[0047]
原料名称备注说明生产厂家eva台塑7470m台塑poetafmer df610日本三井交联再生树脂加工废料韩义化学回收eva粉料回收eva粉料韩义化学bipb双叔丁基过氧化异丙苯方锐达哌啶氮氧自由基4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基广州远达
[0048]
实施例1
[0049]
将密炼机腔体进行电加热至50℃，之后向密炼机腔体中按照重量份的原料依次加入乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva)60kg、交联再生树脂40kg、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基0.1kg，保持转子转速为20rpm/min进行混合；待上述原料混合均匀、色调一致后向其中加入双叔丁基过氧化异丙苯(bipb)0.8kg，保持转子转速为35rpm/min，继续混合5min
后停止转子转动，倾倒料斗得到共混物；
[0050]
将共混物加入到单螺杆挤出机内，保持螺杆温度为100℃挤出并造粒，得到共混物粒子；
[0051]
将共混物粒子添加入射出机中，保持螺杆温度为115℃、模具温度为170℃进行注塑，注塑完成后，维持模具合模状态继续保压5min后瞬间跳模释放压力，即得小胚；
[0052]
将小胚置于超临界发泡釜内，关闭釜体、确认密封后开始升温至120℃并向其中打入超临界氮气，直至压力达到25mpa，自温度、压力达到平衡开始，维持该压力和温度直至2小时后，瞬间泄压，待釜体内压力与大气压实现平衡后打开釜体取出，即得。
[0053]
实施例2
[0054]
与实施例1不同之处在于，4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基为0.01kg。
[0055]
实施例3
[0056]
与实施例1不同之处在于，乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva)80kg、交联再生树脂20kg。
[0057]
实施例4
[0058]
与实施例3不同之处在于，双叔丁基过氧化异丙苯(bipb)0.5kg，4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基0.02kg。
[0059]
实施例1-4原料组成及性能测试结果如下表2。
[0060]
表2实施例1-4配方及性能测试结果
[0061][0062][0063]
通过表2可知，本发明的发泡材料密度为0.15-0.17g/cc，其具有超轻性能，同时，从实施例的拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度检测结果可知，本发明的含有回收料的超临界发泡材料具有良好的物理性能，通过本发明的方法，交联再生树脂可以直接添加至配方
中制备含有回收料的超临界发泡材料，该方法可以在维持物理机械性能与发泡材料密度的前提下，实现更高比例的交联再生树脂的添加，且制备的含有回收料的超临界发泡材料具有优良的物理机械性能。
[0064]
对比例1-6的原料组成及性能测试结果见表3。
[0065]
其中，对比例1为全部使用新原料；
[0066]
对比例2与对比例1的不同之处在于，对比例2添加交联再生树脂；
[0067]
对比例3与对比例2的不同之处在于，对比例3添加4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基；
[0068]
对比例4与对比例1的不同之处在于，对比例4添加回收eva粉料；
[0069]
对比例5与对比例4的不同之处在于，对比例5增加回收eva粉料的添加量；
[0070]
对比例6与对比例5的不同之处在于，对比例6添加4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基。
[0071]
表3对比例1-6的配方及性能测试结果
[0072]
[0073]
本发明背景技术部分探讨了一些应用使用了回收eva粉料进行再生实验，本发明的对比例中同样添加回收eva粉料进行配方研究。通过对比例4-6可以发现，当添加20重量份的回收eva粉料时，虽然发泡材料表面平整，然而拉伸强度与撕裂强度与对比例1相比均有相当明显的下降；如对比例5-6所示，当回收eva粉料添加量达到40重量份时，即使使用已经优化好的配方和条件也无法得到表面平整的发泡材料。由此，与eva回收粉料相比，本发明的方法可以在维持物理机械性能与发泡材料密度的前提下，实现更高比例的交联再生树脂的添加。
[0074]
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。