多元共聚物及其制备方法和应用、卤化支化丁基橡胶及其制备方法和应用与流程

本发明涉及橡胶制备，具体涉及一种多元共聚物及其制备方法和应用、卤化支化丁基橡胶及其制备方法和应用。

背景技术：

1、丁基橡胶(butyl rubber，简称iir)是由异丁烯和少量异戊二烯为原料采用阳离子聚合共聚而成，具有优异的气密性、阻尼性，广泛应用于制造车用轮胎的内胎、气密层、硫化胶囊等领域，已成为最重要的合成橡胶品种之一。高饱和度丁基橡胶的分子链主要是由碳碳单键组成，不饱和度低(仅为0.5-1.5％左右)，具有极低的透气性和优异的耐臭氧性等特点，能够被应用于严酷环境和工作条件下的载重轮胎的气密层和医用等领域，与此同时，高饱和度丁基橡胶存在分子链等规度高、结晶度高、粘弹性差及硫化速度慢等缺点，导致高饱和度丁基橡胶在加工过程中硫化效率低、硫化性能差、易出现过度流动及变形，这已成为制约丁基橡胶进入高端应用的瓶颈。

2、因此，亟需解决丁基橡胶在加工过程中所出现的挤出胀大效应显著、硫化焦烧时间长、硫化速度低以及耐臭氧老化性能差的问题。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有的丁基橡胶存在挤出胀大效应显著、硫化焦烧时间长、硫化速度低以及耐臭氧老化性能差的问题，提供一种多元共聚物及其制备方法和应用、卤化支化丁基橡胶及其制备方法和应用。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种多元共聚物，所述多元共聚物具有式(i)所示的通式：

3、

4、其中，r1、r2和r3分别为聚合物链段，且末端含有来自共轭二烯烃的结构单元；

5、r1包含苯乙烯结构单元和丁二烯结构单元；

6、r2包含式(ii)所示的链段，其中，表示式(ii)所示的链段与苯环的连接位置；

7、

8、r3包含式(iii)所示的链段，其中，表示式(iii)所示的链段与苯环的连接位置；

9、

10、在式(ii)和式(iii)中，为苯乙烯链段，x为卤素。

11、本发明第二方面提供一种多元共聚物的制备方法，其中，所述制备方法包括：

12、(1-1)在第一引发剂存在下，将异戊二烯进行第一聚合反应，所得第一聚合反应产物与苯乙烯进行第二聚合反应，并将得到的第二聚合反应产物在第二引发剂和卤化剂存在下进行第一卤化反应，得到产物a；

13、(1-2)在第一引发剂存在下，将丁二烯进行第三聚合反应，所得第三聚合反应产物与苯乙烯进行第四聚合反应，并将得到的第四聚合反应产物在第二引发剂和卤化剂存在下进行第二卤化反应，得到产物b；

14、(1-3)在第一引发剂存在下，将苯乙烯和丁二烯进行第五聚合反应，得到产物c；

15、(2)在偶联剂存在下，将所述产物a、产物b和产物c进行偶联反应，并将偶联反应产物与共轭二烯烃发生封端反应，得到所述多元共聚物；

16、其中，所述偶联剂具有式(iv)所述的通式：

17、

18、其中，r1、r2和r3各自独立地选自f、cl或br。

19、本发明第三方面提供前述第二方面所述方法制得的多元共聚物。

20、本发明第四方面提供前述第一方面或第三方面所述的多元共聚物在制备二烯烃橡胶中作为接枝剂的应用。

21、本发明第五方面提供一种卤化支化丁基橡胶，其中，所述卤化支化丁基橡胶包括：来自异丁烯的结构单元a、来自异戊二烯的结构单元b和来自接枝剂的结构单元c；

22、其中，所述接枝剂为前述第一方面或第三方面所述的多元共聚物。

23、本发明第六方面提供一种卤化支化丁基橡胶的制备方法，其中，所述方法包括：在稀释剂、溶剂和共引发剂的存在下，将异丁烯、异戊二烯和接枝剂进行阳离子聚合反应，得到所述卤化支化丁基橡胶；

24、其中，所述接枝剂为前述第一方面或第三方面所述的多元共聚物。

25、本发明第七方面提供前述第六方面所述的方法制得的卤化支化丁基橡胶。

26、本发明第八方面提供前述第五方面或第七方面所述的卤化支化丁基橡胶在轮胎和医用胶塞中的应用。

27、通过上述技术方案，本发明能够取得如下有益效果：

28、(1)本发明提供的多元共聚物将不同结构的-br-链段、-ir-链段、-ps-链段和-sbr-链段组合在一个大分子链上，形成“三杂臂”星型结构并具有稳定的仲位卤素取代结构，其中的仲位卤素取代结构是卤化剂对-br-链段和-ir-链段中的不饱和“双键”进行加成得到，并明显降低了不饱和“双键”的含量，将该多元共聚物作为接枝剂用于制备卤化支化丁基橡胶，其所具有的不同链段性能、“三杂臂”星型结构以及稳定的仲位卤素取代结构协同发挥作用，能够提高丁基橡胶的饱和度，显著降低挤出胀大效应，极大提高硫化速度、耐臭氧老化性能和气密性，实现了高支化、高饱和度卤化支化丁基橡胶的老化性、产品尺寸稳定性和硫化加工性能的平衡；

29、(2)本发明提供的多元共聚物在制备过程中无挥发性有机化合物(voc)和副产物卤化氢排放，具有制备方法绿色环保、工艺流程简短、仲位卤素取代结构可控、适合工业化生产的特点，在制备二烯烃橡胶中作为接枝剂，能够显著拓宽卤化支化丁基橡胶的应用范围。

技术特征：

1.一种多元共聚物，其特征在于，所述多元共聚物具有式(i)所示的通式：

2.根据权利要求1所示的多元共聚物，其中，r1：r2：r3：苯基的摩尔比为(1-4)：(2-9)：(2-9)：0.1；

3.根据权利要求1或2所述的多元共聚物，其中，所述多元共聚物的数均分子量为8万-9万g/mol，优选为8.3万-8.7万g/mol；

4.一种多元共聚物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述第一聚合反应、第二聚合反应、第三聚合反应、第四聚合反应、第一卤化反应、第二卤化反应、偶联反应和封端反应在溶剂存在下进行；

6.根据权利要求5所述的方法，其中，以所述方法中卤化剂的总量为100重量份计，步骤(1-1)中，各原料的投料量满足：异戊二烯30-40重量份、苯乙烯20-30重量份、结构调节剂0.1-0.3重量份、第一引发剂0.05-0.2重量份、卤化剂50-60重量份、分子量调节剂0.2-0.5重量份和第二引发剂0.1-0.4重量份；

7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述溶剂选自直链烷烃、芳烃和环烷烃中的至少一种，进一步优选为戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯和乙苯中的至少一种，更优选为己烷；

8.根据权利要求5-7中任意一项所述的制备方法，其中，所述第一聚合反应的条件包括：温度为40-50℃，优选为43-47℃；时间为20-30min，优选为23-27min；

9.一种权利要求4-8中任意一项所述的方法制得的多元共聚物。

10.一种权利要求1-3和9中任意一项所述的多元共聚物在制备二烯烃橡胶中作为接枝剂的应用。

11.根据权利要求10所述的应用，其中，所述二烯烃橡胶为丁基橡胶。

12.一种卤化支化丁基橡胶，其特征在于，所述卤化支化丁基橡胶包括：来自异丁烯的结构单元a、来自异戊二烯的结构单元b和来自接枝剂的结构单元c；

13.根据权利要求12所述的卤化支化丁基橡胶，其中，基于所述卤化支化丁基橡胶的总重量，所述结构单元a、结构单元b和结构单元c的重量比为(6-15)：(0.05-0.5)：1，优选为(8-10)：(0.1-0.3)：1。

14.一种卤化支化丁基橡胶的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

15.根据权利要求14所述的方法，其中，以异丁烯和异戊二烯的总量为100重量份计，稀释剂为30-80重量份、接枝剂为6-15重量份、共引发剂为0.1-0.6重量份；

16.根据权利要求14或15所述的方法，其中，所述稀释剂为卤代烷烃，所述卤代烷烃中的卤素为f、cl或br；优选地，所述卤代烷烃为碳原子数为1-4的卤代烷烃；

17.根据权利要求14-16中任意一项所述的方法，其中，所述阳离子聚合的条件包括：温度为-100℃至-90℃，时间为2-4h。

18.一种根据权利要求14-17中任意一项所述的方法制得的卤化支化丁基橡胶。

19.权利要求12-13和18中任意一项所述的卤化支化丁基橡胶在轮胎和医用胶塞中的应用。

技术总结
本发明涉及橡胶制备技术领域，公开了一种多元共聚物及其制备方法和应用、卤化支化丁基橡胶及其制备方法和应用。所述多元共聚物具有式(I)所示的通式：R1、R2和R3分别为聚合物链段，且末端含有来自共轭二烯烃的结构单元；R1包含苯乙烯结构单元和丁二烯结构单元；R2包含所示的链段；R3包含所示的链段；其中，为苯乙烯链段，X为卤素。利用该多元共聚物作为接枝剂制备卤化支化丁基橡胶，能够提高卤化支化丁基橡胶的饱和度，显著降低挤出胀大效应，提高硫化速度、耐臭氧老化性能和气密性，实现高支化、高饱和度卤化支化丁基橡胶的老化性、产品尺寸稳定性和硫化加工性能的平衡。

技术研发人员：翟云芳,燕鹏华,杨珊珊,孟令坤,朱晶,魏绪玲,王勤芳,徐典宏
受保护的技术使用者：中国石油天然气集团有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/4/7