一种水性分散剂、水性陶瓷墨水及其制备方法与应用与流程

1.本发明属于喷墨打印陶瓷墨水技术领域，尤其涉及一种水性分散剂、水性陶瓷墨水及其制备方法与应用。


背景技术：

2.随着陶瓷喷墨打印技术的发展和技术进步，该技术在陶瓷企业已基本普及，成功替代了传统的陶瓷砖装饰工艺。然而，目前使用的陶瓷墨水为油性的溶剂和分散剂生产，当生产当下流行的“黑金花”产品(一种仿黑金花大理石的黑色陶瓷砖)时，容易与釉料产生“釉墨分离”现象，严重影响该类产品的优等率。同时，油性溶剂和分散剂具有较高的挥发性和一定的毒性，生产和使用过程中会对人体和自然环境产生较大的危害。此外，国家在环保方面也提出了一系列的政策和要求，对一些重点区域甚至禁止建设生产和使用高vocs含量的溶剂型油墨等项目，并设定了关于油墨中可挥发性有机化合物(vocs)含量的限值。为了解决以上问题，环保的水性陶瓷墨水成为行业的研究热点，但由于技术难度较高使其一直未实现产业化，目前仍停留在实验室研究阶段。
3.目前，商用陶瓷墨水大多是溶剂型陶瓷墨水，暂无性能优良的水性陶瓷墨水应用于建筑陶瓷行业。其主要原因在于无合适的水性陶瓷墨水用的分散剂，采用聚乙二醇、聚乙烯醇、聚维酮、壬基酚聚氧乙烯醚、聚丙烯酸钠或十二烷基硫酸钠等低分子量分散剂时，不能对陶瓷色料颗粒进行合理的包覆，导致陶瓷色料在墨水中会快速沉淀，无法形成商品化产品，严重影响其产业化推广。而市售的高分子分散剂则大多是用于有机颜料或无机氧化物颜料的研磨与分散，且固含量远小于陶瓷墨水，该类分散剂也不能用于陶瓷墨水。


技术实现要素：

4.本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种水性分散剂、水性陶瓷墨水及其制备方法与应用，通过制备分散效果与防沉淀效果优良的水性分散剂，并将其用于陶瓷墨水的研磨与分散，制备了高含水量的喷墨打印水性陶瓷墨水，不仅顺应当前的双碳目标的政策，利于节能减排，也能解决溶剂型陶瓷墨水存在的“釉墨分离”缺陷和清晰度有限的问题。
5.为克服上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种水性分散剂。
6.具体地，一种水性分散剂，按重量份计包括以下组分：
7.8.所述接枝改性剂包括三乙烯四胺和/或聚乙烯亚胺。
9.本发明以异戊烯醇聚氧乙烯醚和丙烯酸类物质为单体，水为溶剂，疏基丙酸为链转移剂，三乙烯四胺和/或聚乙烯亚胺为接枝改性剂，制备多胺接枝聚醚分散剂。具体地，先以异戊烯醇聚氧乙烯醚和丙烯酸类物质为单体，在疏基丙酸和引发剂的作用下，形成改性聚醚；然后以三乙烯四胺和/或聚乙烯亚胺为接枝改性剂，使改性聚醚末端的羧基与三乙烯四胺和/或聚乙烯亚胺中的氨基进行酰胺化反应，得到多胺接枝聚醚分散剂。该分散剂中的羧酸基团可以为色料颗粒表面提供较高的电荷密度从而产生颗粒间静电排斥势能，有利于色料颗粒在研磨过程中的分散；同时，该分散剂中的羟基基团和亚酰胺基团可产生较多且有效的氢键，有效地吸附在色料颗粒表面，产生较强的空间位阻势能，聚氧烷基因具有亲水性，能游离于液相中发挥空间位阻作用，进一步增加色料颗粒的分散稳定性。因此，本发明合成的水性分散剂应用于陶瓷色料的研磨与分散时，可制备出分散性好、不易沉淀的水性陶瓷墨水。
10.作为上述方案的进一步改进，所述丙烯酸类物质包括丙烯酸羟乙酯和丙烯酸甲酯，所述丙烯酸羟乙酯和所述丙烯酸甲酯的质量比为(1-3)：(2-5)。
11.作为上述方案的进一步改进，所述引发剂包括过硫酸盐类引发剂，所述过硫酸盐类引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的至少一种。
12.优选的，所述引发剂为过硫酸铵。
13.优选的，所述异戊烯醇聚氧乙烯醚为tpeg-2400。
14.优选的，所述聚乙烯亚胺的分子量为1400-1600。
15.优选的，所述水为去离子水。
16.本发明的第二方面提供了一种水性分散剂的制备方法。
17.具体地，一种水性分散剂的制备方法，所述制备方法用于制备本发明所述的水性分散剂，包括以下步骤：
18.(1)先将异戊烯醇聚氧乙烯醚、部分水、引发剂加入至反应釜中，混合；然后通氮气，第一次加热，滴加包含丙烯酸类物质、疏基丙酸和剩余部分水的混合液；
19.(2)第二次加热，滴加接枝改性剂，进行反应，得所述水性分散剂。
20.作为上述方案的进一步改进，步骤(1)中，所述第一次加热的温度为45-50℃，滴加混合液的时间为4-8小时。
21.优选的，所述第一次加热时的升温速率为1-2℃/min，即采用缓慢加热的方式。
22.优选的，步骤(1)中，所述部分水和所述剩余部分水的质量比为(5-15)：1。
23.作为上述方案的进一步改进，步骤(2)中，所述第二次加热的温度为70-85℃，所述反应的时间为3-6小时。提高第二阶段的反应温度，更有利于改性聚醚末端的羟基与接枝改性剂的氨基进行酰胺化反应完全，以制得多胺接枝聚醚分散剂。
24.本发明的第三方面提供了一种水性陶瓷墨水。
25.具体地，一种水性陶瓷墨水，所述水性陶瓷墨水中包含有本发明所述的水性分散剂。
26.作为上述方案的进一步改进，所述水性陶瓷墨水按重量份计包括：
[0027][0028]
作为上述方案的进一步改进，所述陶瓷色料包括黑色陶瓷色料、黄色陶瓷色料、蓝色陶瓷色料、绿色陶瓷色料、红色陶瓷色料、白色陶瓷色料中的至少一种。
[0029]
优选的，所述黑色陶瓷色料的化学组成，按重量百分比计包括：sio
2 12-16％、fe2o38-12％、nio 32-35％、cr2o
3 8-22％和co3o
4 26-29％。以黑色色料制备的“黄金花”产品，在采用油性陶瓷墨水进行喷墨打印装饰时，易与釉层的釉料产生“釉墨分离”现象，本发明的水性陶瓷墨水，可有效解决“黑金花”产品的“釉墨分离”缺陷，提高图案的清晰度。
[0030]
优选的，所述有机溶剂选自异丙醇、1,2-丙二醇、乙二醇、丙二醇单甲醚中的至少一种。
[0031]
优选的，所述水为去离子水，所述去离子水的电导率小于2μs/cm，去离子水的电导率主要影响陶瓷墨水中盐含量的高低，过高盐含量易在喷墨打印机喷头处形成结晶，影响墨水性能的稳定性，同时易堵塞喷头，影响墨水打印时的顺畅性。
[0032]
优选的，所述流变助剂选自lubrizol ircogel900、solthix250、lancotm1400sf中的至少一种。
[0033]
优选的，所述张力调节剂选自dynol604、dynol607、plurafac lf 305、genapol ed 3060中的至少一种。
[0034]
本发明的第四方面提供了一种水性陶瓷墨水的制备方法。
[0035]
具体地，一种水性陶瓷墨水的制备方法，所述制备方法用于制备本发明所述的水性陶瓷墨水，包括以下步骤：
[0036]
(1)将部分有机溶剂、部分水、流变助剂、张力调节剂和水性分散剂进行第一次研磨；
[0037]
(2)加入陶瓷色料，进行第二次研磨，采用剩余部分的有机溶液和水调整粘度，经过滤，得所述水性陶瓷墨水。
[0038]
作为上述方案的进一步改进，所述第一次研磨的转速为800-1200rpm。
[0039]
作为上述方案的进一步改进，所述第二次研磨的转速为1400-1600rpm。
[0040]
作为上述方案的进一步改进，所述第二次研磨后，水性陶瓷墨水的粒径为d
50
＝0.3-0.31μm、d
97
＝0.75-0.77μm。
[0041]
优选的，所述部分有机溶剂占有机溶剂总质量的60-70％；所述部分水占水总质量的60-70％。
[0042]
本发明的第五方面提供了一种水性陶瓷墨水的应用。
[0043]
具体地，一种喷墨打印陶瓷砖，从下至上依次包括坯体层、面釉层、喷墨打印层和透明釉层，所述喷墨打印层由本发明所述的水性陶瓷墨水打印而成。本发明对于坯体层、面
釉层和透明釉层所采用的坯料、面釉釉料和透明釉料没有特殊要求，采用普通陶瓷砖原料即可。
[0044]
本发明的上述技术方案相对于现有技术，至少具有如下技术效果或优点：
[0045]
(1)本发明以异戊烯醇聚氧乙烯醚和丙烯酸类物质为单体，在疏基丙酸和引发剂的作用下，形成改性聚醚；再以三乙烯四胺和/或聚乙烯亚胺为接枝改性剂，使改性聚醚末端的羧基与三乙烯四胺和/或聚乙烯亚胺中的氨基进行酰胺化反应，合成多胺接枝聚醚分散剂。该分散剂具有良好的分散性能，不易沉淀，应用于水性陶瓷墨水时，7天70℃下的沉淀率仅3.98-6.24％；15天70℃下的沉淀率为7.12-9.36％。
[0046]
(2)本发明制备的水性陶瓷墨水，与市售的溶剂型陶瓷墨水性能相当，因本发明的分散剂和陶瓷墨水均以水为溶剂，相对于溶剂型分散剂和陶瓷墨水更为环保。
[0047]
(3)本发明制备的水性黑色陶瓷墨水应用于喷墨打印陶瓷砖时，可有效解决溶剂型陶瓷墨水“釉墨分离”的缺陷，且清晰度更高。
附图说明
[0048]
图1为实施例1-3和对比例4的陶瓷墨水扩散情况图；
[0049]
图2为实施例1-3和对比例4的陶瓷墨水与釉面的结合状态图。
具体实施方式
[0050]
下面结合实施例对本发明进行具体描述，以便于所属技术领域的人员对本发明的理解。有必要在此特别指出的是，实施例只是用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟练人员，根据上述发明内容对本发明作出的非本质性的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围。同时下述所提及的原料未详细说明的，均为市售产品；未详细提及的工艺步骤或制备方法为均为本领域技术人员所知晓的工艺步骤或制备方法。
[0051]
实施例1
[0052]
一种水性分散剂，按重量份计包括以下组分：
[0053][0054]
一种水性分散剂的制备方法，包括以下步骤：
[0055]
(1)先将异戊烯醇聚氧乙烯醚、部分水(12质量份)、过硫酸铵加入至反应釜中，搅拌均匀；然后通氮气，以1℃/min的升温速率加热至50℃，滴加包含丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甲
酯、疏基丙酸和剩余部分水(2质量份)的混合液，滴加时间为8小时，滴加完成后继续反应4小时；
[0056]
(2)第二次加热至80℃，滴加三乙烯四胺和聚乙烯亚胺，进行反应5小时，得本实施例的水性分散剂。
[0057]
一种水性陶瓷墨水，按重量份计包括：
[0058][0059]
其中：黑色陶瓷色料的化学组成，按重量百分比计包括：sio
2 15％、fe2o
3 10％、nio 34％、cr2o
3 12％和co3o
4 29％。
[0060]
一种水性陶瓷墨水的制备方法，包括以下步骤：
[0061]
(1)将部分有机溶剂(5质量份异丙醇和2质量份丙二醇单甲醚)、部分去离子水(26.29质量份)、lubrizol ircogel900、dynol604和水性分散剂置于砂磨机中，搅拌均匀后，以转速为1000rpm进行第一次研磨；
[0062]
(2)缓慢加入黑色陶瓷色料，以转速为1500rpm进行第二次研磨，直至浆料的粒径为d
50
＝0.3-0.31μm、d
97
＝0.75-0.77μm，采用剩余的异丙醇、丙二醇单甲醚和去离子水调整研磨后浆料的粘度为19.8mpa
·
s(25℃)，经过滤，得本实施例的水性陶瓷墨水。
[0063]
实施例2
[0064]
一种水性分散剂，按重量份计包括以下组分：
[0065][0066]
一种水性分散剂的制备方法，包括以下步骤：
[0067]
(1)先将异戊烯醇聚氧乙烯醚、部分水(13质量份)、过硫酸铵加入至反应釜中，搅拌均匀；然后通氮气，以1℃/min的升温速率加热至45℃，滴加包含丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甲酯、疏基丙酸和剩余部分水(1质量份)的混合液，滴加时间为4小时，滴加完成后继续反应3
小时；
[0068]
(2)第二次加热至75℃，滴加三乙烯四胺和聚乙烯亚胺，进行反应6小时，得本实施例的水性分散剂。
[0069]
一种水性陶瓷墨水，按重量份计包括：
[0070][0071]
其中：黑色陶瓷色料的化学组成，按重量百分比计包括：sio
2 14％、fe2o
3 12％、nio 32％、cr2o
3 16％和co3o
4 26％。
[0072]
一种水性陶瓷墨水的制备方法，包括以下步骤：
[0073]
(1)将部分有机溶剂(3.2质量份1,2-丙二醇和3.2质量份乙二醇)、部分去离子水(26.45质量份)、lanco
tm 1400sf、plurafac lf 305和水性分散剂置于砂磨机中，搅拌均匀后，以转速为1000rpm进行第一次研磨；
[0074]
(2)缓慢加入黑色陶瓷色料，以转速为1500rpm进行第二次研磨，直至浆料的粒径为d
50
＝0.3-0.31μm、d
97
＝0.75-0.77μm，采用剩余的1,2-丙二醇、乙二醇和去离子水调整研磨后浆料的粘度为21.5mpa
·
s(25℃)，经过滤，得本实施例的水性陶瓷墨水。
[0075]
实施例3
[0076]
一种水性分散剂，按重量份计包括以下组分：
[0077][0078]
一种水性分散剂的制备方法，包括以下步骤：
[0079]
(1)先将异戊烯醇聚氧乙烯醚、部分水(9质量份)、过硫酸铵加入至反应釜中，搅拌均匀；然后通氮气，以1℃/min的升温速率加热至48℃，滴加包含丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甲酯、疏基丙酸和剩余部分水(1质量份)的混合液，滴加时间为6小时，滴加完成后继续反应2小时；
[0080]
(2)第二次加热至85℃，滴加三乙烯四胺和聚乙烯亚胺，进行反应3小时，得本实施例的水性分散剂。
[0081]
一种水性陶瓷墨水，按重量份计包括：
[0082][0083][0084]
其中：黑色陶瓷色料的化学组成，按重量百分比计包括：sio
2 16％、fe2o
3 8％、nio 30％、cr2o
3 18％和co3o
4 28％。
[0085]
一种水性陶瓷墨水的制备方法，包括以下步骤：
[0086]
(1)将部分有机溶剂(3.5质量份异丙醇和7质量份1,2-丙二醇)、部分去离子水(32.06质量份)、solthix250、genapol ed 3060和水性分散剂置于砂磨机中，搅拌均匀后，以转速为1000rpm进行第一次研磨；
[0087]
(2)缓慢加入黑色陶瓷色料，以转速为1500rpm进行第二次研磨，直至浆料的粒径为d
50
＝0.3-0.31μm、d
97
＝0.75-0.77μm，采用剩余的异丙醇、丙二醇单甲醚和去离子水调整研磨后浆料的粘度为18.7mpa
·
s(25℃)，经过滤，得本实施例的水性陶瓷墨水。
[0088]
对比例1
[0089]
一种水性陶瓷墨水，按重量份计包括：
[0090][0091]
其中：黑色陶瓷色料的化学组成，按重量百分比计包括：sio
2 15％、fe2o
3 10％、nio 34％、cr2o
3 12％和co3o
4 29％。
[0092]
对比例1与实施例1的区别仅在于，对比例1的水性陶瓷墨水中所采用的分散剂为市售的byk-190，其他原料的组成及制备方法均与实施例1相同。
[0093]
对比例2
[0094]
一种水性陶瓷墨水，按重量份计包括：
[0095][0096][0097]
其中：黑色陶瓷色料的化学组成，按重量百分比计包括：sio
2 15％、fe2o
3 10％、nio 34％、cr2o
3 12％和co3o
4 29％。
[0098]
对比例2与实施例1的区别仅在于，对比例2的水性陶瓷墨水中所采用的分散剂为市售的tego-752w，其他原料的组成及制备方法均与实施例1相同。
[0099]
对比例3
[0100]
一种水性陶瓷墨水，按重量份计包括：
[0101][0102]
其中：黑色陶瓷色料的化学组成，按重量百分比计包括：sio
2 15％、fe2o
3 10％、nio 34％、cr2o
3 12％和co3o
4 29％。
[0103]
对比例3与实施例1的区别仅在于，对比例3的水性陶瓷墨水中所采用的分散剂为十二烷基硫酸钠，其他原料的组成及制备方法均与实施例1相同。
[0104]
对比例4
[0105]
山东国瓷康立泰新材料科技有限公司的溶剂型黑色陶瓷墨水k3676。
[0106]
性能测试
[0107]
实施例1-3及对比例1-4的陶瓷墨水样品性能如表1所示。
[0108]
表1：实施例1-3及对比例1-4的陶瓷墨水性能对比表
[0109][0110][0111]
由表1可知，实施例1-3制备的水性陶瓷墨水与对比例4市售的溶剂型陶瓷墨水各项性能相当。而采用市售分散剂的对比例1和对比例2，其制备的水性陶瓷墨水虽然粘度和表面张力可以满足喷墨打印的要求，但沉淀率过高，使用时容易堵塞喷头，无法满足产业化应用的要求。使用低分子量的十二烷基硫酸钠作为分散剂的对比例3，其制备的水性陶瓷墨水粘度高，不能满足喷墨打印的要求，且沉淀率也较高。
[0112]
在同一陶瓷砖坯上施相同的面釉，然后在面釉表面喷墨打印实施例1-3及对比例4的陶瓷墨水，墨水在釉面上的扩散情况如图1所示，图1中的25、40、55、70、85、100表示施釉时，丝网网板对应的灰度，其中数值越大表示墨量越大。由图1可以看出，实施例1-3制备的水性陶瓷墨水的界面清晰，而对比例4的界面模糊，清晰度较差。
[0113]
在同一陶瓷砖坯上施相同的面釉，然后在面釉表面喷墨打印实施例1-3及对比例4的陶瓷墨水后再施一层透明釉，陶瓷墨水与釉面间的结合状态如图2所示，图2中的40、55、70、85、100表示施釉时，丝网网板对应的灰度，其中数值越大表示墨量越大。由图2可以看出，实施例1-3制备的水性陶瓷墨水与釉面之间结合良好，而对比例4则“釉墨分离”明显，无法满足生产的需求。
[0114]
对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下还可以做出若干简单推演或替换，而不必经过创造性的劳动。因此，本领域技术人员根据本发明的揭示，对本发明做出的简单改进都应该在本发明的保护范围之内。上述实施例为本发明的优选实施例，凡与本发明类似的工艺及所作的等效变化，均应属于本发明的保护范畴。