一种耐热可降解塑料及其制备方法与流程

1.本发明属于塑料技术领域，具体涉及一种耐热可降解塑料及其制备方法。


背景技术：

2.生物降解塑料是指一类由自然界存在的微生物如细菌、霉菌和藻类的作用而引起降解的塑料。理想的生物降解塑料是一种具有优良的使用性能、废弃后可被环境微生物完全分解、最终被无机化而成为自然界中碳素循环的一个组成部分的高分子材料。目前，开发和利用生物可降解塑料替代传统不可降解塑料将成为近年来的主流趋势；以淀粉、聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯等为原料加工而成的可降解塑料能够在自然条件下被降解，对环境友好，但是其耐热性较差、高温易变形，限制了材料的应用。
3.申请号为201110158433.6的专利以天然淀粉、聚乳酸、聚乙烯醇为原料，添加耐热改性剂等助剂，制备出了一种拉伸强度20-35mpa，断裂伸长率10-20％，热变形温度90-120℃的可生物降解的耐热高分子复合材料，但是其种所述的耐热改性剂α-甲基苯乙烯基聚合物有毒且对环境有危害，并且α-甲基苯乙烯基沸点仅为165.38℃，在该专利公开的制备工艺中，挤出机温度过高，导致该耐热改性剂蒸发。申请号为201510868361.2的专利提供了一种聚乳酸-氧化锌柱撑有机皂石纳米复合材料及其制备方法和制品，原料包括乳酸或l-丙交酯或d-丙交酯或d,l-丙交酯或内消旋丙交酯、氧化锌柱撑有机皂石；该发明提供的聚乳酸-氧化锌柱撑有机皂石纳米复合材料较现有聚乳酸基材的拉伸强度、耐热性能和抗菌性效果有所提高；但氧化锌与聚乳酸复合时材料机械性能的提升幅度较小，往往达不到所需制品的产品性能等级，不能满足市场需求。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种耐热可降解塑料及其制备方法，该耐热可降解塑料具有良好的耐热性、耐水性和机械性能，可生物降解，符合减量化、无害化、绿色环保等可持续发展要求，可有效缓解传统塑料制品所造成石油资源匮乏、土壤污染、白色污染等问题。
5.本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
6.一种耐热可降解塑料，所述耐热可降解塑料由以下重量份组分组成：
7.淀粉35-50份；
8.聚乳酸10-25份；
9.木棉纤维8-15份；
10.增塑剂5-12份；
11.云母粉10-15份；
12.其中所述淀粉为玉米淀粉、小麦淀粉、大麦淀粉、红薯淀粉或马铃薯淀粉；所述增塑剂为环氧大豆油衍生物eso-2，结构式为：
13.优选重量份组分组成为：淀粉50份，聚乳酸25份，木棉纤维15份，增塑剂10份，云母粉15份；其中淀粉为玉米淀粉；增塑剂为环氧大豆油衍生物eso-2。
14.按上述方案，其中环氧大豆油衍生物eso-2的制备方法为：将环氧大豆油和丙烯酰胺溶于n,n-二甲基甲酰胺溶液中，升温至80℃，反应6-8h生成eso-1，优选反应时间为8h；然后eso-1和苯甲酸酐在催化剂的作用下，升温至60-80℃，反应5-7h生成环氧大豆油衍生物eso-2，优选反应温度为70℃，反应时间为6h；其中所述催化剂为4-二甲氨基吡啶、苄基三乙基氯化铵或四丁基溴化铵，优选催化剂为4-二甲氨基吡啶；环氧大豆油衍生物eso-2的合成路线为：
[0015][0016]
本发明提供了一种耐热可降解塑料的制备方法，包括以下步骤：
[0017]
s1、按重量配比称取淀粉、聚乳酸、木棉纤维、增塑剂、云母粉，经加热高速混合均匀得混合物料，其中加热温度为80-90℃，转速110-120r/min，混合时间为1h，优选加热温度
为90℃，转速120r/min；
[0018]
s2、将步骤s1中的混合物料加入到双螺杆挤出机中熔融共混后，挤出造粒得耐热可降解塑料；其中所述双螺杆转速为70-80r/min，全区温度为256-260℃，优选双螺杆转速为80r/min，全区温度为260℃。
[0019]
按上述方案，其中木棉纤维是天然生态纤维中最细(直径约20-45μm)、中空度最高(86％以上)、最保暖的纤维，具有良好的耐热性，加入木棉纤维后，能使塑料产品获得较好的耐热性，塑料整体的热稳定性提高；但由于天然木棉纤维刚性强，且呈疏水性，木棉纤维、淀粉和树脂三者的相容性较低，三相界面结合力弱，使塑料产品表现出拉伸强度低、韧性下降的特点。为了改善引入木棉纤维导致塑料产品机械性能下降的问题，同时加入了韧性好、耐高温、吸附力强的云母粉，在增强塑料产品机械性能的同时，也提高了塑料产品的耐热性。
[0020]
环氧大豆油(eso)一般是由几种甘油三脂肪酸组成，其中长链脂肪酸碳链由14-24个不等的碳组成，碳链上含1-3个含氧三元环结构，常温下为浅黄色粘稠油状液体，具有优良的热稳定性、光稳定性和耐水性，可作为无毒、环保、增塑、稳定、可降解的增塑剂；但环氧大豆油直接与淀粉、聚乳酸共混不仅对产品综合性能的提升并不明显，还会大幅度破坏产品的机械强度，因此对环氧大豆油的结构进行改进，以获得综合性能较好的环氧大豆油衍生物。在环氧大豆油结构中引入了苯环结构，苯环上的原子形成一个平面，分子链难以旋转，相对可以任意自由旋转的直链烷烃而言，苯环结构具有刚性，能够增强塑料制品的机械性能；同时还引入了丙烯酰胺结构，其结构中的酰胺基团能够插入聚合物内部，降低分子间的相互作用，起到润滑作用，丙烯酰胺具有优良的耐剪切性及降阻性，能有效地降低流体的摩擦阻力，能够促使各组分之间相互更好地融合，进而充分发挥单个组分的优良性能，提高塑料产品的耐热性和机械性能。
[0021]
本发明具有如下有益效果：本发明通过结构修饰得到了具有降阻作用和刚性结构的环氧大豆油衍生物，环氧大豆油衍生物在赋予塑料制品良好的机械强度、耐候性和无毒性的同时，还能够促使各组分之间相互更好的融合，进一步增强塑料产品的耐热性和机械性能；本发明提供的一种耐热可降解塑料，具有良好的耐热性、耐水性和机械性能，并且可生物降解，符合减量化、无害化、绿色环保等可持续发展要求，可有效缓解传统塑料制品所造成石油资源匮乏、土壤污染、白色污染等问题，具有广泛的应用价值。
具体实施方式
[0022]
下面将结合本技术实施例，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
[0023]
环氧大豆油cas号；丙烯酰胺cas号79-06-1；苯甲酸酐cas号93-97-0；4-二甲氨基吡啶cas号1122-58-3；氢氧化钠cas号1310-73-2；碳酸氢钠cas号144-55-8；乙酸乙酯cas号141-78-6；n,n-二甲基甲酰胺cas号68-12-2；所有化学试剂均为市售。
[0024]
实施例1
[0025]
本实施例提供了一种环氧大豆油衍生物eso-2的制备方法，合成路线为：
[0026][0027]
具体步骤为：
[0028]
将30.0g环氧大豆油加入到200ml n,n-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌下再加入7.7g丙烯酰胺，升温至80℃反应8h，反应完成后，自然冷却至室温，加入200ml水和400ml乙酸乙酯进行萃取，水相反萃一次，合并有机相，加入无水硫酸钠干燥过夜，滤除无水硫酸钠，滤液经浓缩得eso-1料液，eso-1中含有烯烃双键，能与酸性高锰酸钾发生氧化反应，从而使酸性高锰酸钾溶液褪色。
[0029]
将上述eso-1料液溶于300ml n,n-二甲基甲酰胺溶液中，依次加入24.6g苯甲酸酐和0.75g4-二甲氨基吡啶，升温至70℃反应6h，反应完成后，自然冷却至室温，加入300ml0.5mol/l的氢氧化钠水溶液和600ml乙酸乙酯进行萃取，水相反萃一次，合并有机相，并使用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤一次，加入无水硫酸钠干燥过夜，滤除无水硫酸钠，滤液经浓缩得40.5g环氧大豆油衍生物eso-2，棕黄色油状液体；环氧大豆油衍生物eso-2中含有苯环结构，在紫外灯(254nm)下有较强荧光吸收。
[0030]
实施例2
[0031]
本实施例提供了一种耐热可降解塑料及其制备方法。
[0032]
一种耐热可降解塑料，由以下重量份的组分组成：淀粉50份，聚乳酸25份，木棉纤维15份，增塑剂10份，云母粉15份；其中淀粉为玉米淀粉；增塑剂为环氧大豆油衍生物eso-2。
[0033]
一种耐热可降解塑料的制备方法，包括以下步骤：
[0034]
s1、按重量配比称取淀粉、聚乳酸、木棉纤维、增塑剂、云母粉，经加热高速混合均匀得混合物料，其中加热温度为90℃，转速120r/min，混合时间为1h；
[0035]
s2、将步骤s1中的混合物料加入到双螺杆挤出机中熔融共混后，挤出造粒得耐热可降解塑料，其中双螺杆转速为80r/min，全区温度为260℃。
[0036]
实施例3
[0037]
本实施例提供了一种耐热可降解塑料及其制备方法。
[0038]
一种耐热可降解塑料，由以下重量份的组分组成：淀粉50份，聚乳酸25份，木棉纤维15份，增塑剂10份，云母粉15份；其中淀粉为小麦淀粉；增塑剂为环氧大豆油衍生物eso-2。
[0039]
一种耐热可降解塑料的制备方法与实施例2相同。
[0040]
实施例4
[0041]
本实施例提供了一种耐热可降解塑料及其制备方法。
[0042]
一种耐热可降解塑料，由以下重量份的组分组成：淀粉45份，聚乳酸20份，木棉纤维12份，增塑剂15份，云母粉12份；其中淀粉为玉米淀粉；增塑剂为环氧大豆油衍生物eso-2。
[0043]
一种耐热可降解塑料的制备方法与实施例2相同。
[0044]
实施例5
[0045]
本实施例提供了一种耐热可降解塑料及其制备方法。
[0046]
一种耐热可降解塑料，由以下重量份的组分组成：淀粉40份，聚乳酸15份，木棉纤维10份，增塑剂8份，云母粉12份；其中淀粉为玉米淀粉；增塑剂为环氧大豆油衍生物eso-2。
[0047]
一种耐热可降解塑料的制备方法与实施例2相同。
[0048]
实施例6
[0049]
本实施例提供了一种耐热可降解塑料及其制备方法。
[0050]
一种耐热可降解塑料，由以下重量份的组分组成：淀粉35份，聚乳酸10份，木棉纤维8份，增塑剂5份，云母粉10份；其中淀粉为玉米淀粉；增塑剂为环氧大豆油衍生物eso-2。
[0051]
一种耐热可降解塑料的制备方法与实施例2相同。
[0052]
对比例1
[0053]
本对比例提供了一种耐热可降解塑料及其制备方法，与实施例2相比，其中不添加木棉纤维，其余同实施例2步骤。
[0054]
对比例2
[0055]
本对比例提供了一种耐热可降解塑料及其制备方法，与实施例2相比，其中增塑剂为环氧大豆油，其余同实施例2步骤。
[0056]
对比例3
[0057]
本对比例提供了一种耐热可降解塑料及其制备方法，与实施例2相比，其中增塑剂为中间体eso-1，其余同实施例2步骤；其中中间体eso-1的制备方法参照实施例1。
[0058]
对比例4
[0059]
本对比例提供了一种耐热可降解塑料及其制备方法，与实施例2相比，其中不添加增塑剂，其余同实施例2步骤。
[0060]
对比例5
[0061]
国内市售的一种耐高温可降解塑料，购自东莞市美德龙塑胶化工有限公司。
[0062]
测试例1
[0063]
对实施例2-6及对比例1-5所制得的耐热可降解塑料进行相关性能测试，其中拉伸性能按照gb/t1040-2006《塑料拉伸性能的测定第1部分：总则》进行测试，测试时的拉伸速率为5mm/min；冲击性能按照gb/t1043.1-2008《塑料简支梁冲击性能的测定第1部分：非仪器化冲击试验》中简支梁无缺口试样冲击方法进行测试；吸水率按照gb/t1034-2008标准测试样条的24h吸水率，吸水率越低代表塑料制品的耐水性越好；耐热性能采用tga热重分析系统进行测试，氮气流速为100ml/min，升温速度为10℃/min，升温到800℃，取失重10％的温度定为分解温度；测试结果如表1所示。
[0064]
表1相关性能测试结果
[0065][0066]
由表1结果可知，由实施例2-6制备的耐热可降解塑料的机械性能、耐水性及耐热性均明显优于对比例1-5，其中实施例2的耐热可降解塑料的机械性能、耐水性及耐热性最好；实施例2和对比例1相比发现，实施例2所添加的木棉纤维能增强塑料的机械性能，还能够显著降低塑料制品的吸水率，显著提高塑料制品的耐热性；当所添加的增塑剂为环氧大豆油(对比例2)或所添加的增塑剂为中间体eso-1(对比例3)与不添加增塑剂(对比例4)相比，对塑料制品综合性能的提升不明显，而当所添加的增塑剂为环氧大豆油衍生物eso-2(实施例2)时，与对比例2-4相比发现，环氧大豆油衍生物eso-2结构中的苯环结构能显著增强塑料制品的机械性能，丙烯酰胺结构的降阻作用能很好地促使各组分之间相互融合，提高产品的耐热性和机械性能。
[0067]
本发明所提供的一种耐热可降解塑料，具有良好的耐热性、耐水性和机械性能，可生物降解，绿色环保，可有效缓解传统塑料制品所造成石油资源匮乏、土壤污染、白色污染等问题，更能满足市场需求。
[0068]
尽管已经示出和描述了本技术的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本技术的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本技术的范围由所附权利要求及其等同物限定。