一种聚硫辛酸/聚乙烯吡咯烷酮复合材料及其制备方法与应用

1.本发明涉及柔性电子材料领域，具体涉及一种聚硫辛酸/聚乙烯吡咯烷酮复合材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.随着智能终端的普及，大众对电子或离子皮肤的功能要求越来越高。为了更好的满足电子或离子皮肤的使用要求，制备电子或离子皮肤的复合材料应具有良好的力学、自修复、高透光率等性能。
3.现有制备电子或离子皮肤的复合材料主要是通过将刚性导电纳米材料或液态金属结合到可拉伸聚合物网络中来实现的以上性能要求，但通常会存在拉伸性有限、无法形成透明弹性体导电材料、生物相容性不佳、制备成本高等缺陷。许多研究者为实现透明弹性体导电材料的力学可控性和自修复性能，通过在材料制备过程中引入动态共价键或可逆的非共价键，包括亚胺键、二硫键、腙键、硼酸酯键、氢键、配位键等，以此来实现力学和自修复性能的调控。然而，大多数导电材料在制备过程中，难免在合成途中或者原料在使用过程中易释放有毒物质，危害人体健康，并且很多原料都是不可再生或者难降解的资源，极大的限制了柔性导电材料的实际应用。为了摆脱使用有毒物质的自由基聚合，利用更加复合绿色安全的材料来制备离子或电子皮肤变得十分重要。α-硫辛酸(ta)是一种由植物、动物和人类产生的含有羧基和二硫键的天然短链脂肪酸，且硫辛酸结构中含有动态共价二硫键和羧基的非共价氢键，可以利用硫辛酸(ta)的开环聚合(rop)反应来制备离子或电子皮肤，为解决上述问题通过了新的解决措施。
4.现有技术将硫辛酸、导电填料、铁盐和交联剂四种固体原料混合均匀，在80～120℃下反应2～6h后倒入模具固化后即得到具有自修复性能的复合弹性导电材料。但由于上述硫辛酸开环聚合反应发生温度较高，制备得到的单层聚硫辛酸网络结构稳定性较差，并且使得制备得到的复合弹性导电的拉伸强度、透光率等性能均有所下降。


技术实现要素：

5.本发明为克服上述现有技术制备得到的复合弹性导电材料的力学性能差、可见光范围的透光率低并且难以有效阻挡紫外线辐射的问题，提供一种聚硫辛酸/聚乙烯吡咯烷酮复合材料的制备方法。
6.本发明的另一目的在于提供一种聚硫辛酸/聚乙烯吡咯烷酮复合材料。
7.本发明的另一目的在于提供所述聚硫辛酸/聚乙烯吡咯烷酮复合材料在电子或离子皮肤中的应用。
8.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
9.一种聚硫辛酸/聚乙烯吡咯烷酮复合材料的制备方法，包括以下步骤：
10.首先，将硫辛酸和聚乙烯吡咯烷酮溶解在极性溶剂中，在40～70℃下反应10～
30min，形成混合液；其次，在40～70℃下的混合液中加入有机交联剂反应20～60min；最后保持混合液温度40～70℃，添加锂盐混合均匀后加入无机交联剂反应5～30min、烘干，即得到所述聚硫辛酸/聚乙烯吡咯烷酮复合材料；所述复合电子材料中硫辛酸、聚乙烯吡咯烷酮、有机交联剂、锂盐和无机交联剂的质量比为：(7～16):(4～14):(1.8～6):(1～6):(0.035～0.70)。
11.本发明在40～70℃将聚乙烯吡咯烷酮和硫辛酸单体充分溶解在极性溶剂中，硫辛酸中的二硫键在加热的情况下发生开环聚合，形成聚硫辛酸；其次在有机交联剂的加入过程中，既稳定了二硫键，也将聚硫辛酸分子交联同时与聚乙烯吡咯烷酮形成稳定的双网络体系；锂盐的加入更是提升材料的材料导电能力；最后添加具有配位能力的无机交联剂(金属离子)，使聚硫辛酸侧链结构中的羧基与金属离子形成配位键，得到稳定的复合材料。通过调整硫辛酸和聚乙烯吡咯烷酮的比例、聚乙烯吡咯烷酮的分子量以及添加不同离子的含量来调整所制备复合材料的力学强度。
12.由于聚乙烯吡咯烷酮中只有酰胺键参与离子配位，酰胺键配位能力较差，所以离子配位主要集中在聚硫辛酸中羧基与金属离子。因此，形成的聚合物网络交联结构较为松散，所以本发明提供所述的聚硫辛酸/聚乙烯吡咯烷酮复合材料具有高的透明度，在可见光区域的透光率可以达到88.9％以上。由于聚硫辛酸网络中动态二硫键可以对紫外线的能量进行吸收，在紫外光的透光率接近于0，所以本发明提供所述的聚硫辛酸/聚乙烯吡咯烷酮复合材料在紫外区可以屏蔽紫外线的通过，可以起到有效阻挡紫外线辐射的作用。
13.本发明所述硫辛酸、聚硫辛酸和聚乙烯吡咯烷酮是可生物降解的原料，其中聚乙烯吡咯烷酮数均分子量为58000～1300000。
14.优选的，本发明所述硫辛酸和聚乙烯吡咯烷酮质量比为(10～12):(8～10)。
15.优选的，本发明所述有机交联剂、锂盐和无机交联剂的质量比为(2.0～2.4):4:(0.35～0.37)。
16.优选的，本发明所述硫辛酸和聚乙烯吡咯烷酮在极性溶剂中反应温度为60℃。
17.本发明所述极性溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、甘油、n,n-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜中的一种及以上。
18.本发明所述锂盐为氯化锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、双二氟磺酰亚胺锂及双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种及以上。
19.本发明所述有机交联剂为1,4-二丙烯酸丁二醇酯、1,3-二异丙烯基苯、二乙烯基苯、苯乙烯、衣康酸、二丙烯酸聚乙二醇(600)酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸中的一种及以上。
20.本发明所述无机交联剂为铁盐、铜盐、铝盐、钒盐、钴盐、镍盐、铬盐、锰盐、锌盐、锆盐中的一种及以上。
21.优选的，本发明所述的无机交联剂为氯化锌、氯化铁、氯化铝、二氯氧化锆中的一种及以上。
22.本发明还保护一种聚硫辛酸/聚乙烯吡咯烷酮复合材料，所述聚硫辛酸/聚乙烯吡咯烷酮复合材料是由上述制备方法制备得到的。
23.本发明所述聚硫辛酸/聚乙烯吡咯烷酮复合材料，可见光的透光率在88.9％以上，在紫外光的透光率接近于0，可以实现对可见光可见、对紫外光进行有效阻挡。
24.本发明还保护所述聚硫辛酸/聚乙烯吡咯烷酮复合材料在制备电子或离子皮肤中的应用。
25.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
26.本发明所提供的聚硫辛酸/聚乙烯吡咯烷酮复合材料的制备方法简单、聚合条件温和、可生物降解。本发明所述硫辛酸开环聚合反应温度在40～70℃，得到稳定的柔性聚硫辛酸网络，聚乙烯吡咯烷酮作为刚性网络框架，二者相互穿插形成力学性能优异、自修复能力强、在可见光区具有高透光率以及在紫外区拥有阻挡紫外线等优势的聚硫辛酸/聚乙烯吡咯烷酮复合材料。
附图说明
27.图1为实施例所制备的聚硫辛酸/聚乙烯吡咯烷酮复合材料的xrd谱图，其中ta代表硫辛酸，pvp表示聚乙烯吡咯烷酮，pta代表聚硫辛酸，pta@pvp3，pta@paa
12
，pta@paa
12
分别代表实施例3、12、13所制备的聚硫辛酸/聚乙烯吡咯烷酮复合材料。
28.图2是实施例11所制备的聚硫辛酸/聚乙烯吡咯烷酮复合材料在应变分别为50％、100％、200％、300％、400％、500％的拉伸应力应变循环曲线；
29.图3为实施例9制备聚硫辛酸/聚乙烯吡咯烷酮复合材料在不同波长下的透光率曲线；
30.图4为实施例3制备的聚硫辛酸/聚乙烯吡咯烷酮复合材料切断-愈合5个周期电阻的变化情况；
31.图5为实施例3制备的聚硫辛酸/聚乙烯吡咯烷酮复合材料切断愈合提升重物的数码照片；
32.图6为实施例3制备聚硫辛酸/聚乙烯吡咯烷酮复合材料作为电子或离子皮肤在人体手指关节处随手指弯曲不同角度的相对电阻变化情况。
具体实施方式
33.下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。本领域技术人员在理解本发明的基础上对本发明所进行的变更、替换、改进依旧属于本发明的保护范围。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
34.原料来源：硫辛酸(麦克林)、聚乙烯吡咯烷酮(麦克林)、氯化锂(麦克林)、六水合三氯化铁(麦克林)、1,4-二丙烯酸丁二醇酯(麦克林)。
35.实施例1
36.一种聚硫辛酸/聚乙烯吡咯烷酮复合材料的制备方法，包括以下步骤：
37.首先将硫辛酸和聚乙烯吡咯烷酮(数均分子量220000)溶解在无水乙醇中，在60℃下反应10min，接着加入交联1,4-二丙烯酸丁二醇酯反应30min，其次加入氯化锂反应10min，最后加入氯化铁反应5min，倒入模具中烘干，即得到所述聚硫辛酸/聚乙烯吡咯烷酮复合材料；所述复合材料中硫辛酸、聚乙烯吡咯烷酮、1,4-二丙烯酸丁二醇酯、氯化锂和氯化铁的质量比为：16:4:3.2:4:0.30。
38.实施例2
39.与实施例1不同之处在于，所述复合材料中硫辛酸、聚乙烯吡咯烷酮、1,4-二丙烯酸丁二醇酯、氯化锂和氯化铁的质量比为：14:6:2.8:4:0.33。
40.实施例3
41.与实施例1不同之处在于，所述复合材料中硫辛酸、聚乙烯吡咯烷酮、1,4-二丙烯酸丁二醇酯、氯化锂和氯化铁的质量比为：12:8:2.4:4:0.35。
42.实施例4
43.与实施例1不同之处在于，所述复合材料中硫辛酸、聚乙烯吡咯烷酮、1,4-二丙烯酸丁二醇酯、氯化锂和氯化铁的质量比为：10:10:2:4:0.37。
44.实施例5
45.与实施例3不同之处在于，聚硫辛酸/聚乙烯吡咯烷酮复合材料的反应温度40℃。
46.实施例6
47.与实施例3不同之处在于，聚硫辛酸/聚乙烯吡咯烷酮复合材料的反应温度70℃。
48.实施例7
49.与实施例1不同之处在于，所述复合材料中硫辛酸、聚乙烯吡咯烷酮、1,4-二丙烯酸丁二醇酯、氯化锂和氯化铁的质量比为：16:14:1.8:1:0.035。
50.实施例8
51.与实施例1不同之处在于，所述复合材料中硫辛酸、聚乙烯吡咯烷酮、1,4-二丙烯酸丁二醇酯、氯化锂和氯化铁的质量比为：7:4:6:6:0.7。
52.实施例9
53.与实施例3不同之处在于，所述使用聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量为600000。
54.实施例10
55.与实施例3不同之处在于，所述使用聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量为1300000。
56.实施例11
57.与实施例3不同之处在于，所述复合材料中硫辛酸、聚乙烯吡咯烷酮、1,4-二丙烯酸丁二醇酯、氯化锂和氯化铁的质量比为：12:8:2.4:4:0.175。
58.实施例12
59.与实施例3不同之处在于，所述复合材料中硫辛酸、聚乙烯吡咯烷酮、1,4-二丙烯酸丁二醇酯、氯化锂和氯化铁的质量比为：12:8:2.4:4:0.07。
60.实施例13
61.与实施例3不同之处在于，所述复合材料中硫辛酸、聚乙烯吡咯烷酮、1,4-二丙烯酸丁二醇酯、氯化锂和氯化铁的质量比为：12:8:2.4:4:0.035。
62.实施例14
63.与实施例3不同之处在于，所述使用聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量为58000。
64.实施例15
65.与实施例3不同之处在于，所述使用聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量为850000。
66.对比例1
67.与实施例3不同之处在于，首先在60℃下将硫辛酸和聚乙烯醇充分溶解在无水乙醇中，反应10min；接着加入交联1,4-二丙烯酸丁二醇酯反应30min；其次添加氯化锂反应10min，最后加入氯化铁溶液5min，倒入模具中烘干，即得到所述聚硫辛酸/聚乙烯醇复合材
料。
68.对比例2
69.与实施例3不同之处在于，首先将硫辛酸和乙基纤维素溶解在无水乙醇中，但完全溶解后，在60℃下反应10min，加入交联1,4-二丙烯酸丁二醇酯反应30min，其次添加氯化锂反应10min，最后加入氯化铁溶液5min，倒入模具中烘干，即得到所述聚硫辛酸/乙基纤维素复合材料。
70.对比例3
71.与实施例3不同之处在于，聚硫辛酸/聚乙烯吡咯烷酮复合材料的方法是将聚硫辛酸柔性网络和聚乙烯吡咯烷酮刚性网络分开制备，具体步骤如下：
72.s1：聚硫辛酸网络的合成：将硫辛酸单体加入到乙醇中，加入1,4-二丙烯酸丁二醇酯交联剂，搅拌形成聚硫辛酸网络溶液；
73.s2：双网络的合成：将聚乙烯吡咯烷酮加入到聚硫辛酸网络溶液，并以500～800rad/min的搅拌速度下搅拌，烘干得到聚硫辛酸/聚乙烯吡咯烷酮复合材料。
74.对比例4
75.与实施例3不同之处在于，聚硫辛酸/聚乙烯吡咯烷酮复合材料的反应温度80℃。
76.性能测试
77.(1)xrd检测
78.图1为实施例3、实施例12和实施例13所制备的聚硫辛酸/聚乙烯吡咯烷酮复合材料的xrd谱图。对原料硫辛酸及pta@pvp聚合物的结晶峰测试结果如图所示，原料硫辛酸与pta@pvp聚合物的结晶峰存在明显的差异，可以判断硫辛酸在该聚合物中不再以小分子的形式存在，而是以聚合物的形式存在。在硫辛酸的xrd图像中可以发现，在23
°
时有尖锐的衍射峰，并且在5
°
～35
°
范围内有小衍射峰。通过对比pta@pvp聚合物的结晶峰，其在23
°
时没有明显的衍射峰，说明硫辛酸已聚合，没有结晶状态存在，几乎没有解聚的情况。
79.(3)不同应变拉伸性能测试
80.拉伸性能测试方法：
81.采用型号为utm6103的万能拉力机对样品进行测试，测试前将实施例1～13和对比例1～5的样品制备成规格为100*10*2mm的样条进行测试，测试速度为100mm/min，分别测试应力应变数据以及不同应变下的应力应变的循环拉伸数据，循环测试采样时间无间隔。
82.从图2中可以看出，材料在拉伸过程中伴随着一定的能量损耗，在拉伸过程中，内部结构断开，交联的双网络逐渐疏松；首先破坏的是氢键，其次是共价键与配位键。在恢复过程中，氢键由于键能较小优先形成，接着是动态共价键与离子键的形成。不同应变下，双网络结构的疏松程度与键的破坏程度不一，能量损耗占比也不同，材料能够在发生较大形变的情况下，拥有回弹的能量，要归功于双网络体系的构建，形成了良好的能量耗散网络，保障了网络的结构的同时也赋予了可拉伸及回弹的性能。
83.(4)透光性能测试
84.透光率测试方法：
85.将样品制备成厚度为1mm的薄膜，放置在带有球差附件的紫外分光光度仪上进行波长扫描，扫描范围为200-800nm，扫描速度为2nm/min，扫描次数为1次。
86.图3为实施例9制备聚硫辛酸/聚乙烯吡咯烷酮复合材料在不同波长下的透光率数
据，可以看到所述复合材料透光率大》88.9％，并且当波长《400nm时，透光率接近于0％，所述复合材料可以在保证透明度的同时可以有效阻挡紫外线。主要原因是由于紫外线能量比较高，光电子的能量可以被二硫键吸收，使二硫键发生均裂，形成两个硫自由基，当没有紫外线时二硫键会自发的重新形成，以其他形式的能量释放出来(如热量等)。紫外线能量被吸收后，就起到阻隔紫外线的功能，所以聚硫辛酸/聚乙烯吡咯烷酮复合材料可以实现高透光率的同时对紫外线进行有效阻隔的技术效果。
87.(5)自修复性能
88.导电性能测试方法：
89.采用吉利时k2400的数字源表进行导电自修复性能的测试：将实施例3中的样条(大小10*5*2mm)连接数字源表，在通电的情况下，串联的led小灯泡可以被点亮，接着用刀片将样条从中间切断，然后将样条的切口拼接，观察led小灯泡的亮暗情况，以及测试样条切断-愈合5个周期电阻的变化情况。
90.图4为实施例3制备的聚硫辛酸/聚乙烯吡咯烷酮复合材料切断-愈合5个周期电阻的变化情况。双动态交联聚合物网络还赋予pta@pvp-licl导电弹性体实时电自修复能力。首先，将pta@pvp-licl导电弹性体与电路中的红色二极管串联。然后它被剪开成两半，断开的电路中的led指示灯立即变暗。将两个切割部分放在一起后，led立即点亮，表明重新接触的界面之间快速有效的电自修复能力。图5是实施例3制备复合材料切断愈合提升重物的照片，可以看到所述聚硫辛酸/聚乙烯吡咯烷酮复合材料切断愈合后仍可以稳定提起重物，具有优异的自修复性能，其余实施例所制备复合材料的自修复性能效果与实施例3类似。
91.(4)传感性能
92.采用吉利时k2400的数字源表进行人体传感应用相关的测试：将样条贴附在人体的手指指关节处，中间连接数字源表监测指关节弯曲不同角度的电阻率的变化情况。
93.图6为实施例3制备复合材料的传感性能测试结果，复合材料可以识别人类指关节不同弯曲角度的情况，通过监测指关节在不同角度下的应变，可以实现对不同的弯曲角度进行区分，进一步可进行远距离监测人体的运动状态。所以实施例3所制备的聚硫辛酸/聚乙烯吡咯烷酮复合材料的传感性能优异，其余实施例的传感性能效果与实施例3类似。
94.表1是实施例1～6、9～15和对比例1～4所制备复合材料的结构特征、力学性能和透光率的测试结果。对于本发明所制备的复合材料，要求制备合成的材料稳定存在，表1中所述的否完全溶解是指离子交联后是否会有聚沉现象来进行判断；复合材料的力学性能要满足制备和应用的要求是：可以适应较大应变情况(应变超过400％)，材料应力范围在200kpa-3mpa，并且具有良好的弹性，即拉伸可以复原。
95.表1实施例1～6、9～15和对比例1～4所制备复合材料的性能特征
[0096][0097][0098]
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。