一种平面共轭聚合物类的空穴传输材料及其制备方法和应用

本发明涉及钙钛矿太阳能电池，特别涉及一种平面共轭聚合物类的空穴传输材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、伴随着科学技术的不断进步，能源需求成为亟待解决的问题之一。人类社会的发展和进步都对能源有很大的需求，这使得人们不得不去探索新的发展方式和新的能源供应，为可持续发展提供保障。另外在国家倡导绿色循环可持续发展和碳循环的大环境下，清洁能源具有不可小觑的优势。其中太阳能深深吸引着人们的视线。太阳能具有可再生无污染的优点，取之不尽用之不竭，不像传统化石能源那样形成周期非常漫长。作为一种最常见可观的可持续能源，逐渐成为科学家们的研究热点，人们不断的去追求高效且低成本的利用太阳能。目前在实际生产和大规模应用中占据主导地位的太阳能电池主要由无机半导体材料组成，主要包括单晶硅、多晶硅和非晶硅无机太阳能电池。其中硅基太阳能电池已经发展较为成熟，但是由于硅复杂的提纯工艺，以及昂贵的生产设备，发展受到一定限制。而高效的非晶硅太阳能电池大多含有镉、砷等毒性重金属元素，会造成严重的环境污染，必然不受到欢迎。科学家们陆续开发出各种新型太阳能电池，包括有机太阳能电池(opv)、染料敏化太阳能电池(dssc)，量子点太阳能电池和本课题研究的钙钛矿太阳能电池等。其中钙钛矿太阳能电池具有与硅太阳能电池相媲美的光电转换效率，并且制备工艺简单，成本相对较低，发展潜力巨大。在典型的n-i-p结构的钙钛矿结构中，空穴传输材料(htm) 在有效的空穴提取、逆电子流阻断和保护湿敏钙钛矿中是不可替代的组成部分。

2、本发明不同于最常见的小分子空穴传输材料，而是合成一种新型的聚合物材料，聚合物材料相比于小分子它有极好的空穴迁移率和可调的能级，钙钛矿的成膜质量高，疏水性好，对水分的侵入有很好的保护作用，从而使得器件拥有更优良的性能。本发明所述的空穴传输材料合成路线简单、产率优良，原料易得，与常见的螺二芴(spiro)相比具有较低的成本以及较好的稳定性，能用做免掺杂大大降低了设备的不稳定性，共轭聚合物类的空穴传输材料是一种十分有前景的有机光电材料。

技术实现思路

1、发明目的：针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种共轭聚合物类的 d-a型空穴传输材料及其制备方法和应用，共轭聚合物类的空穴传输材料具有匹配钙钛矿的homo能级，从而能够有效确保空穴的高效分离与传输，同时还能够有效阻挡空穴从钙钛矿层跃迁至空穴传输层，抑制界面电子复合的发生。更值得注意的是该类型的聚合大分子材料成膜性很优良，还能有很好的疏水性从而保护钙钛矿层，使得器件在效率和稳定性方面有很大的提高。此外，该空穴传输材料制备方法简单，产率高，制备成本低，是一种性能优良的光电材料。

2、技术方案：本发明提供了一种共轭聚合物类的空穴传输材料，具有式(9) 的化学结构式：

3、

4、本发明进一步提供了上述式(9)化合物的制备方法，包括如下步骤：

5、s1：使式(1)化合物和式(2)化合物通过碳氮偶联反应生成式(3)化合物；

6、

7、s2：使式(3)化合物通过溴代反应生成式(4)化合物

8、

9、s3：使式(4)化合物和式(5)化合物发生stille偶联反应生成式(6)化合物；

10、

11、s4：使式(6)化合物通过溴代反应生成式(7)化合物；

12、

13、s5：使式(7)化合物和式(8)化合物发生suzuki聚合反应生成式(9)化合物；

14、

15、优选地，在所述s1中，惰性气体保护下，将式(1)化合物、式(2)化合物、三(二亚苄基丙酮)二钯、1，1′-双(二苯基膦基)二茂铁、叔丁醇钠和无水甲苯加到反应容器中，100℃加热反应8～12h得到式(3)化合物，其中参与反应化合物用量以物质的量衡算标准计，式(1)化合物：式(2)化合物∶钯催化剂∶膦配体∶碱＝1∶1～1.5∶0.01～0.1∶0.04～0.4∶3～6。

16、优选地，在所述s2中，在冰浴避光条件下，将式(3)化合物和无水四氢呋喃加到反应容器中，分批加入n-溴代丁二酰亚胺，移去冰浴，室温反应4～8h 得到式(4)化合物，其中参与反应化合物用量以物质的量衡算标准计，式(3) 化合物∶n-溴代丁二酰亚胺＝1∶2～3。

17、优选地，在所述s3中，惰性气体保护下，将式(4)化合物、式(5)化合物、四三苯基膦钯和无水甲苯加到反应容器中，100℃加热反应8～12h得到式(6) 化合物，其中参与反应化合物用量以物质的量衡算标准计，式(4)化合物：式 (5)化合物∶钯催化剂＝1∶2～2.5∶0.01～0.1。

18、优选地，在所述s4中，在冰浴避光条件下，将式(6)化合物和无水四氢呋喃加到反应容器中，分批加入n-溴代丁二酰亚胺，移去冰浴，室温反应4～8h 得到式(7)化合物，其中参与反应化合物用量以物质的量衡算标准计，式(7) 化合物∶n-溴代丁二酰亚胺＝1∶2～3。

19、优选地，在所述s5中，在惰性气体保护条件下，式(7)化合物、式(8) 化合物、四(三苯基膦)钯、碳酸钾，无水甲苯还有相转移催化剂tbab加到反应容器中，100℃加热反应6h得到式(9)化合物，其中参与反应的化合物用量以物质的量衡算标准计，式(7)化合物∶式(8)化合物∶四(三苯基膦)钯∶碳酸钾∶tbab＝1∶1∶0.05∶3∶0.01。

20、本发明还进一步提供了上述共轭聚合物的空穴传输材料在钙钛矿太阳能电池中的应用。

21、有益效果：

22、1、本发明提供的共轭聚合物类空穴传输材料是一种d-a型htm，二噻吩并吡咯作为电子给体单元，平面性良好的烷基咔唑作为受体单元，从而构建出 d-a型空穴传输材料，它具有成膜性好以及光热稳定性强的优点；同时，聚合物材料拥有比小分子更好的成膜性，使得表面性能更加的优良，结构的调整能有效的改善分子的homo能级，拥有较高的空穴迁移率，显著提高器件的性能。

23、2、本发明提供的空穴传输材料在钙钛矿太阳能电池中的应用，测试结果表明(如图3)：电池器件短路光电流密度达23.49ma cm-2，开路电压为1.10v，填充因子0.62，免掺杂光电转化效率达到16.89％，对提高钙钛矿太阳能电池效率具有实际意义。

技术特征：

1.一种平面共轭聚合物类的空穴传输材料及其制备方法和应用，其特征在于：此聚合物与常用螺二芴(spiro)相比，具有较低的成本，更高的空穴迁移率，将其应用于钙钛矿太阳能电池中，得到高的光电转换效率。

2.根据权利要求1所述的利用碳氮偶联反应，suzuki偶联，still偶联反应等合成目标化合物，其特征在于：低成本高产率。

3.根据权利要求1所述的制备平面共轭聚合物类的空穴传输材料，其特征在于：钯催化剂的用量在0.05eq范围内。

4.根据权利要求1所述的平面共轭聚合物类的空穴传输材料，其特征在于：根据合理的控制调控聚合时间，聚合浓度等反应条件，得到溶解性能较好性状较好性能较好的粉末固体。

5.根据权利要求1所述的制备平面共轭聚合物类的空穴传输材料，其特征在于：偶联反应温度控制在90～100℃，聚合反应温度控制在110℃，聚合反应时间精准控制在6h。

6.根据权利要求1所述的制备平面共轭聚合物类的空穴传输材料，其特征在于：聚合反应中采用25ml两口瓶，且使用无水甲苯并控制在10ml。

7.根据权利要求1所述的利用旋涂工艺制备太阳能电池，其特征在于：高空穴迁移率，高导电率，良好成膜性，高光电转换效率。

技术总结
本发明涉及钙钛矿光伏技术领域，公开了一种平面共轭聚合物类的空穴传输材料及其制备方法和应用，该空穴传输材料的化学结构式为：本发明的一种D‑A型共轭聚合物类空穴传输材料具有良好的空穴迁移率和成膜性，可以应用于钙钛矿太阳能电池的免掺杂，抑制空穴分子间聚集和减缓电池界面电子复合能力更强，同时具有较高的光热稳定性能；此外，该空穴传输材料制备方法简单，产率高，制备成本低，是一种性能优良的空穴传输材料，以其作为空穴传输层应用到钙钛矿太阳能电池中，能够获得免掺杂超过16.89％的光电转化效率。

技术研发人员：梁茂,颜晓晴
受保护的技术使用者：天津理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/4/24