一种聚酰亚胺溶液、聚酰亚胺薄膜和柔性覆铜板的制作方法

本发明涉及聚酰亚胺领域，具体地说，是涉及一种可直接涂覆铜箔的聚酰亚胺溶液、聚酰亚胺薄膜和柔性覆铜板。

背景技术：

1、聚酰亚胺具有优异的耐高温性能、耐化学性能、力学性能和电学性能，是目前综合性能最好的功能性高分子材料之一。由于优异的化学/热稳定性、机械强度、以及介电性能，聚酰亚胺(pi)被广泛应用于柔性微电子器件的制备与封装，尤其是高频高速用柔性覆铜板。

2、传统工艺下，柔性覆铜板的制备通常是在已经成型的聚酰亚胺薄膜表面附加一层胶层(例如可以是环氧胶或者是可直接热压的pi胶)，通过热压工艺将铜箔固定在附胶pi薄膜上。该工艺下，由于铜箔、pi表面和热压机表面无法保证绝对平滑，因此在铜箔与胶层界面极易存在微细缺陷，此类界面缺陷对于高频高速信号的传播存在重大影响。通过采用液态溶液涂布的方法可以充分的浸润铜箔表面微小粗糙，避免介电层/铜箔界面缺陷问题。

3、然而用于柔性覆铜板基材的聚酰亚胺薄膜的一项关键性能指标为具备与铜箔类似的热膨胀系数(～17ppm/℃)，从而避免因界面层热膨胀系数差别过大导致的翘曲甚至剥离等问题。绝大多数的聚酰亚胺薄膜本征热膨胀系数均大大高于铜箔，需要在成膜以后配合热拉伸/退火工艺改善热尺寸稳定性，其前驱体溶液无法直接应用于柔性覆铜板的制备。

技术实现思路

1、为了解决以上现有技术中存在的问题，本发明提供了一种可用于直接涂覆铜箔的聚酰亚胺溶液，避免了通过采用成型pi薄膜热压制备覆铜板过程中界面存在的微小缺陷问题。同时通过在溶液中完成亚胺化，以及控制刚性分子链段比例的方式，本发明所提供聚酰亚胺溶液固化成型后得到的薄膜无需热拉伸/退火即可达到与铜箔接近的热膨胀系数。

2、本发明目的之一为提供一种聚酰亚胺溶液，含有完全亚胺化的聚酰亚胺，其中所述聚酰亚胺溶液成膜固化后得到的薄膜在50～250℃的热膨胀系数为13～23ppm/℃，优选为14～20ppm/℃。

3、所述聚酰亚胺溶液由二酐单体和二胺单体制备得到，其中，二酐单体或二胺单体中包括具有刚性结构的单体，如具有刚性结构的二酐单体、具有刚性结构的二胺单体。

4、优选地，二酐单体和二胺单体中具有刚性结构的二酐单体与二胺单体的总量占单体总量的30～70％mol，更优选35～65％mol，具体如可以为30％mol、35％mol、40％mol、45％mol、50％mol、55％mol、60％mol、65％mol、70％mol等。

5、所述具有刚性结构的二酐单体具有式(i)所示结构，

6、

7、其中r1选自以下结构：

8、

9、所述具有刚性结构的二胺单体具有式(ii)所示结构，

10、

11、其中r2选自以下结构：

12、n为1～4的任意整数。

13、以上所述具有刚性结构的单体包括但不限于3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、对苯二胺、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苯、4,4'-二氨基联苯等中的至少一种。

14、所述聚酰亚胺溶液的固含量为5～25％wt，优选为10～20％wt。

15、本发明所述聚酰亚胺溶液可直接用于涂覆铜箔，成膜固化后得到聚酰亚胺薄膜。

16、本发明目的之二为提供所述聚酰亚胺溶液的制备方法，包括以下步骤：

17、将二酐单体与二胺单体在极性非质子溶剂中反应得到聚酰胺酸溶液，然后通过热亚胺化和/或化学亚胺化形成完全亚胺化的聚酰亚胺溶液，最后加入封端剂。

18、所述二酐单体或二胺单体中包括具有刚性结构的单体，如具有刚性结构的二酐单体、具有刚性结构的二胺单体。所述具有刚性结构的二酐单体具有式(i)所示结构，所述具有刚性结构的二胺单体具有式(ii)所示结构。具有刚性结构的二酐单体和二胺单体占单体总量的30～70％mol，更优选35～65％mol。

19、所述二胺单体包括但不限于二氨基二苯甲烷、对苯二胺、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苯、4,4'-二氨基联苯、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、2,2'-双(三氟甲氧基)-4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基二苯醚中的至少一种。

20、所述二酐单体包括但不限于对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐、6,6’-双甲基-3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、6,6’-双三氟甲基-3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐中的至少一种。

21、所述封端剂选自马来酸酐、降冰片烯二酸酐、烯基琥珀酸酐中的至少一种。封端剂用量≥体系内总自由胺基量的75％mol，优选≥80％mol。

22、所述体系内总自由胺基量为体系内残留的自由胺基数量。

23、所述极性非质子溶剂选择本领域通常的溶剂，优选沸点高于200℃的极性非质子溶剂，包括但不限于n-甲基吡咯烷酮、间甲酚等。

24、所述制备方法中，对二酐单体与二胺单体进行反应得到聚酰胺酸的反应条件没有特别的限定，可采用本领域公知的条件。优选地，所述二酐单体与二胺单体的摩尔比为0.85～0.97，优选0.89～0.95。

25、所述制备方法中，对热亚胺化没有特别的限定，优选热亚胺化的条件包括：将聚酰胺酸溶液回流至少5h。

26、所述制备方法中，对化学亚胺化没有特别的限定，优选化学亚胺化的条件包括：在聚酰胺酸溶液中加入脱水剂以及催化剂进行反应，然后使生成的聚酰亚胺沉淀，洗涤后重新溶解于溶剂中。

27、其中所述脱水剂包括但不限于乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、正戊酸酐、三氟乙酸酐、苯甲酸酐中的一种或几种；所述催化剂包括但不限于吡啶、3-甲基吡啶、异喹啉、甲基吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、喹啉、三乙胺、三乙醇胺中的一种或几种。

28、所述脱水剂以及催化剂的用量可选择本领域通常用量。

29、本发明目的之三为提供一种聚酰亚胺薄膜，由以上所述聚酰亚胺溶液固化成型得到。

30、所述聚酰亚胺薄膜在50～250℃的热膨胀系数为13～23ppm/℃，优选为14～20ppm/℃。

31、所述聚酰亚胺薄膜在10ghz条件下介电常数为2.7～3.4，优选为2.7～3.3；介电损耗≤0.007，优选≤0.006；吸湿率≤0.8％，优选≤0.7％。

32、对所述固化成型方法没有特别的限定，可采用本领域公知的方法。

33、根据本发明一种优选的实施方式，首先在30～70℃条件下涂布成膜，接着在保护性气体以及130～170℃条件下脱除绝大部分溶剂，最后在保护性气体下逐步升温至300～370℃完全固化成型。

34、本发明目的之四为提供一种柔性覆铜板，包括铜箔和与铜箔上负载的聚酰亚胺膜，其中聚酰亚胺膜通过以上所述聚酰亚胺溶液固化成型而得。

35、所述聚酰亚胺溶液涂覆在铜箔表面，然后固化成型即得柔性覆铜板。

36、所述聚酰亚胺膜的剥离强度≥10n/cm。

37、所述聚酰亚胺膜在50～250℃的热膨胀系数为13～23ppm/℃，优选为14～20ppm/℃。

38、所述聚酰亚胺薄膜在10ghz条件下介电常数为2.7～3.4，优选为2.7～3.3；介电损耗≤0.007，优选≤0.006；吸湿率≤0.8％，优选≤0.7％。

39、目前柔性覆铜板的制备通常是通过将铜箔与成型pi通过热压复合成型，然而由于铜箔、pi、热压机表面无法做到绝对光滑，因此在热压过程中极易造成微小缺陷，造成信号损耗。通过液态pi溶液涂布的方法可以改善这一问题，但是传统pi本征热膨胀系数远高于铜箔，直接与铜箔复合后极易造成翘曲甚至剥离等问题，因此通常需要在成膜之后配合热拉伸/退火等工艺来降低pi薄膜热膨胀系数。

40、本发明通过在溶液状态下完成亚胺化形成亚胺化溶液，在成型前充分释放了分子链段内应力，避免了聚酰胺酸在固化后亚胺化成环过程中由于分子链段活动性下降，分子链段内应力聚集无法释放造成的体系热膨胀系数增大的问题；同时通过亚胺化之后分子链段本身刚性增强，在涂覆后成型过程中能够自发形成高规整性分子链段排列结构，增强了材料热尺寸稳定性。同时由于高规整性排列分子片段振动以及弛豫受到了限制，因此介电损耗较低；另外，由于是溶液状态涂覆，溶液中分子链段活动性较大，可以自发形成与铜箔最佳粘合的构象状态，因此剥离强度较大。另外，本发明也通过控制配方内刚性/柔性结构单体配比调节大分子整体链段活动性，改善了溶液成膜后与铜箔的热膨胀系数匹配程度。

41、本发明所述聚酰亚胺溶液成膜固化后50-250℃热膨胀系数(cte)可达13～23ppm/℃；涂覆铜箔固化成型后，薄膜剥离强度≥10n/cm。

42、本发明所制备的聚酰亚胺薄膜在10ghz条件下介电常数2.7～3.4，介电损耗≤0.007，吸湿率≤0.8％。