一种有长余辉MOF材料及其制备方法和应用

本发明属于发光材料，具体涉及一种有长余辉mof材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、长持久发光(lpl)材料，因其具有长的三重激发态寿命和在生物成像、防伪、数据加密、发光二极管、磷光激光等方面的潜在应用，引起了广泛的关注。lpl除了长寿命和高亮度外，可控和可调的lpl 颜色是应用这些材料时的另一个重要属性。

2、目前，通过合成金属-有机框架(mof)或配位聚合物来合成lpl的报道较少。yan等人利用cd2+/zn2+的芳香酸和金属离子，近年来合成了一系列不同的金属配位聚合物，为单一的绿色lpl。在2019年， pan报告了一个动态的mof和一系列互穿的mofs，它们都显示了单一的lpl发射颜色。因此越来越多的发光mof被设计、合成并应用于多个领域，如传感、生物成像、照明、防伪等领域。

3、但对于大多数以配体为中心(lc)或金属到配体/配体到金属电荷转移发光的mofs，为单线态荧光(f)，衰减寿命通常在纳秒尺度。在某些情况下，也可能涉及到激基缔合物(e)发射。相比之下，由配体的三重态产生的室温磷光(rtp)寿命较长(>ms)的mofs是相当罕见的。特别是在一些rtp材料中可以发现长时间持续发光(lpl)，并在停止光照射后维持发光相当长的一段时间。这是唯一可用于夜视、条形码和加密、分子成像、显示、装饰等方面的性能特征。可惜的是，到目前为止，lpl-mofs的设计和操作仍然是一个巨大的挑战。

技术实现思路

1、为了克服现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供有长余辉mof材料，改变温度，荧光颜色发生从蓝绿色到黄绿色的变化，并且具有长余辉性能。

2、本发明的第二个目的是为了提供一种上述长余辉mof材料的制备方法。

3、本发明的第三个目的是为了提供一种长余辉mof材料的应用。

4、实现本发明的目的之一可以通过采取如下技术方案达到：

5、一种长余辉mof材料，包括苯六甲酸配体和双锌离子配位中心，所述双锌离子配位中心为五配位的锌离子中心和六配位的锌离子中心；苯六甲酸配体的六个羧基与3个五配位的锌离子中心和5个六配位的锌离子中心配位连接；

6、其中，苯六甲酸配体苯环上1和2位的羧基分别与一个五配位的锌离子中心和一个六配位的锌离子配位中心以μ1-η2配位连接；3 位的羧基与一个五配位的锌离子中心以μ1-η1配位连接；6位的羧基与一个六配位的锌离子中心以μ1-η1配位连接；4位的羧基与两个六配位的锌离子中心以μ2-η1：η1配位连接；5位的羧基与一个五配位的锌离子中心和一个六配位的锌离子中心以μ2-η1：η1配位连接。

7、进一步的，所述长余辉mof材料的晶胞参数为：α＝γ＝90°,β＝112.319°，

8、实现本发明的目的之二可以通过采取如下技术方案达到：

9、一种长余辉mof材料的制备方法，包括以下制备步骤：

10、称取苯六甲酸配体和硝酸锌加入到水和乙腈的混合溶剂中形成反应液，将反应液置于密闭反应器中，加热反应，反应结束得到所述长余辉mof材料。

11、进一步的，苯六甲酸配体和硝酸锌的物质的量之比为1：(3-6)。

12、进一步的，混合溶剂中水与乙腈的体积比为(1-5)：1。

13、进一步的，苯六甲酸配体与混合溶剂的物质的量体积比为 (0.01-0.02mmol):1ml。

14、进一步的，加热反应的条件为：在110-150℃下反应12-72h。

15、进一步的，还包括后处理步骤：反应后进行固液分离，收集固体并使用乙腈对固体进行洗涤，然后将洗涤后的固体进行干燥。

16、进一步的，密闭反应器为玻璃管，加入反应液后进行密封。

17、实现本发明的目的之三可以通过采取如下技术方案达到：

18、上述任一所述的一种长余辉mof材料或上述任一所述的一种长余辉mof材料的制备方法制备得到的一种长余辉mof材料作为荧光发光材料的应用。

19、相比现有技术，本发明的有益效果在于：

20、1、本发明的一种上述长余辉mof材料，选用具有多配位点的苯六甲酸作为配体，通过与多配位数的zn离子结合构筑一种紧密聚集的三维单晶配位mof材料，具备较强的青蓝色发光和长余辉现象；配体合成简单，来源广泛，配体具有简单易得，绿色环保的特点。

21、2、本发明的一种上述长余辉mof材料的制备方法，在水和乙腈的混合溶剂中合成，合成的过程是绿色合成，对环境友好，有利于环境保护。

技术特征：

1.一种长余辉mof材料，其特征在于，包括苯六甲酸配体和双锌离子配位中心，所述双锌离子配位中心为五配位的锌离子中心和六配位的锌离子中心；苯六甲酸配体的六个羧基与3个五配位的锌离子中心和5个六配位的锌离子中心配位连接；

2.根据权利要求1所述的一种长余辉mof材料，其特征在于，所述长余辉mof材料的晶胞参数为：α＝γ＝90°,β＝112.319°，

3.权利要求1或2所述的一种长余辉mof材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：

4.根据权利要求3所述的一种长余辉mof材料的制备方法，其特征在于，

5.根据权利要求3所述的一种长余辉mof材料的制备方法，其特征在于，

6.根据权利要求3所述的一种长余辉mof材料的制备方法，其特征在于，

7.根据权利要求3所述的一种长余辉mof材料的制备方法，其特征在于，

8.根据权利要求3所述的一种长余辉mof材料的制备方法，其特征在于，

9.根据权利要求3所述的一种长余辉mof材料的制备方法，其特征在于，

10.权利要求1或2任一项所述的一种长余辉mof材料或权利要求3-9任一项所述的一种长余辉mof材料的制备方法制备得到的一种长余辉mof材料作为荧光发光材料的应用。

技术总结
本发明公开一种有长余辉MOF材料及其制备方法和应用，选用具有多配位点的苯六甲酸作为配体，通过与多配位数的Zn离子结合构筑一种紧密聚集的三维单晶配位MOF材料，具备五配位和六配位双锌离子配位中心；该长余辉MOF材料具有，在404nm处和484nm处双发射，在484nm处的荧光衰减寿命达3.27ns，磷光衰减寿达0.25s；具备较强的青蓝色发光和长余辉现象；本发明的一种上述长余辉MOF材料的制备方法，配体合成简单，来源广泛，在水和乙腈的混合溶剂中合成，合成的过程是绿色合成，有利于环境保护。

技术研发人员：何军,王爽,廖伟名,陈松
受保护的技术使用者：广东工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12