具有形状自恢复功能的阻燃EPDM胶料及其制备方法与流程

本发明属于橡胶材料领域，尤其涉及一种具有形状自恢复功能的阻燃epdm胶料及其制备方法。

背景技术：

1、三元乙丙橡胶(epdm)是由乙烯、丙烯和少量交联单体(第三单体)通过共聚而制备的通用橡胶，epdm分子主链是饱和的，具有良好的耐老化、耐天候老化、耐化学药品性、耐水性以及电绝缘性能，因此在轨道交通车辆的胶管、密封条、密封圈、电线电缆、风挡等产品中得到了广泛应用。但由于epdm为碳氢化合物，极易燃烧，纯epdm的极限氧指数仅为17％左右，当用epdm制作轨道车辆相关产品时，需要进行阻燃改性，以满足安全使用的需要。目前市场上的阻燃epdm材料主要有两种，一是采用含卤阻燃体系制备的阻燃材料，该材料阻燃效果良好，但含卤阻燃体系不满足reach、rohs、tb3139等相关的环保法规，从而限制了其应用；二是采用无机填充阻燃体系制备的阻燃材料，该材料需要大量填充无机阻燃剂，阻燃剂的大量添加使得胶料的力学、疲劳等性能显著下降，应用推广也受到了很大的限制。因此需要开发一种高效的阻燃体系，使得胶料在满足en 45545-2阻燃要求和相应环保法规要求的前提下，最大程度上降低阻燃剂大量添加对胶料力学、疲劳等性能的不利影响，从而制得高性能的阻燃橡胶材料。

2、此外，轨道车辆部分epdm产品要求具有良好的形状恢复能力，当产品在低温环境下使用时，因其具有一定的结晶性，低温性能会较差，当产品受到外力作用产生一定形变后，不能快速回复原有形状；当产品在高温环境下使用时，胶料虽具有良好的耐热氧老化性能，但其模量会随着温度升高而降低，无法保证胶料及产品具有良好的挺性，在受到动态应力/应变作用时，产品也会因挺性差无法快速恢复原状，因此胶料的形状快速恢复能力有待进一步提高，尤其是高低温环境下的形状恢复能力。普通阻燃剂的大量添加对胶料及产品的形状恢复能力以及屈挠性能是不利的，无法实现胶料的力学性能、疲劳性能、形状恢复能力与阻燃性能的兼顾。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种性能优异、形状自恢复能力强且满足en 45545-2hl2要求的epdm胶料及其制备方法，该发明不仅可以显著提高胶料的阻燃性能，使其在满足阻燃性能的前提下，最大程度降低阻燃剂对胶料力学、疲劳等性能的不利影响；而且具有优异的形状自恢复能力，可满足产品因受力而产生变形后的快速回复要求，同时可保证胶料的其他性能(如环保性能)可满足相应的技术要求。

2、为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

3、一种具有形状自恢复功能的阻燃epdm胶料，按重量份数计，主要由以下原料组成：epdm生胶：100份；氧化锌：3-10份；硬脂酸：1-3份；补强填充剂：20-60份；功能助剂：1-5份；增塑剂：2-15份；防老体系：2-7份；硫化体系：3-8份；复合阻燃剂：30-50份；改性阻燃剂：15-25份。

4、优选的，所述epdm生胶为乙烯含量为40-50％、enb(乙叉降冰片烯)含量≥10％的生胶。

5、优选的，所述改性阻燃剂包括epdm-dopo和epdm-go两种，二者质量比为1:2-2:1。

6、优选的，所述epdm-dopo由环氧化乙丙橡胶e-epdm与阻燃剂dopo聚合后得到，所述环氧化乙丙橡胶e-epdm与所述阻燃剂dopo的质量比为1:0.5-1：2，所述环氧化乙丙橡胶e-epdm的环氧化程度为50％-75％；所述epdm-go由环氧化乙丙橡胶e-epdm与氧化石墨烯go在碱性催化剂存在条件下聚合后得到，氧化石墨烯go与碱性催化剂以及环氧化乙丙橡胶e-epdm的质量比为100：(10-30)：(50-200)，所述环氧化乙丙橡胶e-epdm的环氧化程度为50％-75％，所述碱性催化剂包括三乙胺、n,n-二异丙基乙胺、胍中的一种或多种。

7、优选的，所述功能助剂为丙烯酸类材料，包括羟甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸镁、二甲基丙烯酸镁、甲基丙烯酸钙、二甲基丙烯酸钙、甲基丙烯酸铜、二甲基丙烯酸铜中的一种或多种的组合。

8、优选的，所述补强填充剂为炭黑、白炭黑、强威粉、高岭土、粘土、陶土中的一种或多种的组合；

9、所述增塑剂包括石蜡油、环氧大豆油、液体橡胶中的一种或多种的组合，所述液体橡胶包括液体乙丙橡胶、液体顺丁橡胶中的一种或多种的组合；

10、所述防老体系为咪唑类、喹啉类、对苯二胺类、防护蜡、紫外线吸收剂中的一种或多种的组合；

11、所述硫化体系包括硫化剂和促进剂两种，所述硫化剂为过氧化物类、硫黄硫化剂的一种或多种的组合，所述促进剂包括噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类促进剂中的一种或多种的组合；

12、所述复合阻燃剂包括钼系阻燃剂、无机阻燃剂、氮系阻燃剂、锡类阻燃抑烟剂中的一种或多种。

13、更优选的，所述防老体系为2-巯基苯并咪唑(mb)；

14、更优选的，所述硫化体系为双2,5或过氧化二异丙苯(dcp)；

15、更优选的，所述促进剂为秋兰姆类促进剂，如二硫化四异丁基秋兰姆(tibtd)或一硫化四异丁基秋兰姆(tibtm)。

16、更优选的，在本发明的低蠕变减振阻燃橡胶材料中加入各种助剂，如加工助剂、防焦剂等。

17、基于总的发明构思，本发明还提供一种具有形状自恢复功能的阻燃epdm的制备方法，包括如下步骤：制备改性阻燃剂，在开炼机中加入epdm生胶，一次混合后加入改性阻燃剂，混炼均匀后薄通，加入补强填充剂和复合阻燃剂，混炼，依次加入增塑剂、氧化锌、硬脂酸、功能助剂、防老体系、硫化体系，再次混合均匀后得到具有形状自恢复功能的阻燃epdm胶料。

18、优选的，所述一次混合的时间为1-2min，所述一次混合的温度为50-70℃；所述薄通的次数为3-5次；所述混炼的时间为3-5min。

19、优选的，所述制备改性阻燃剂包括如下步骤：

20、(1)将阻燃剂dopo在氮气保护下溶解于有机溶剂a，加入环氧天然橡胶e-epdm，进行反应，浓缩、干燥后得到epdm-dopo；

21、(2)将氧化石墨烯go、有机溶剂b、碱性催化剂混合搅拌形成悬浊液，加入环氧天然橡胶e-epdm充分溶解，进行反应，浓缩、干燥后得到epdm-go；

22、(3)将所述epdm-dopo与epdm-go混合，即得到所述改性阻燃剂。

23、优选的，在步骤(1)中，所述将阻燃剂dopo在氮气保护下溶解于有机溶剂a中时进行升温搅拌直至完全溶解；所述有机溶剂a为甲苯、二甲苯、二氯甲烷、乙酸乙酯中的一种或多种的组合，所述dopo和e-epdm的质量比为216∶108-532；所述加入环氧天然橡胶e-epdm的时长≤1h；所述反应的温度为120-170℃，时间为3-10h；所述干燥为在常温下真空干燥24-48h；在步骤(2)中，所述有机溶剂b为n,n-二甲基甲酰胺或四氢呋喃；所述反应的温度为90-120℃，时间为3-8h；所述干燥为在常温下真空干燥24-48h。

24、更优选的，步骤(1)中反应温度为140-160℃；

25、更优选的，步骤(1)中反应时间为5-7h。

26、更优选的，步骤(2)中反应温度为100-110℃；

27、更优选的，步骤(2)中反应时间为5-6h。

28、本发明提供了一种改性阻燃剂和性能优异、形状自恢复能力强的阻燃epdm橡胶材料及其制备方法。为了提高epdm胶料的阻燃性能，可在胶料中添加部分高效阻燃剂，如9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo)和氧化石墨烯(go)，并与传统阻燃剂(如钼系阻燃剂、无机阻燃剂以及锡类阻燃抑烟剂等)并用，通过添加dopo和go，可大幅减少传统阻燃剂的添加量，从而减少传统阻燃剂大量添加对胶料力学性能的不利影响。但因阻燃剂dopo为块状晶体，极性较大，与非极性的epdm胶料相容性较差，在混炼过程中分散均匀性较差，此外，聚集状态的dopo在高温硫化过程中与硫化促进剂还会发生化学反应，抑制胶料的硫化交联反应，使得epdm胶料无法形成完整的三维交联网络，力学性能和弹性较差，丧失实际使用价值。氧化石墨烯(go)具有强大的范德华力、疏水性以及易团聚的特点，其在橡胶基体中的分散性比较差，容易团聚，在橡胶疲劳过程中形成应力集中点，导致橡胶疲劳破坏；而且在橡胶燃烧过程中形成炭层结构不完整，无法有效隔绝空气和热量的传递，从而无法充分发挥出氧化石墨烯应有的作用。

29、为了提高阻燃剂dopo与橡胶基体间的相容性，避免dopo对橡胶硫化交联的抑制作用，根据dopo表面基团特点，选取环氧化程度较高的环氧天然橡胶(e-epdm)，利用e-epdm分子结构中的环氧基团与dopo分子结构中的p-h键在一定温度下反应一定时间，制得接枝产物，命名为epdm-dopo，通过dopo与e-epdm的接枝反应，不仅可将dopo接枝于e-epdm分子链上，提高其在橡胶基体中的分散性，而且可有效降低dopo分子结构中的p-h键对硫化反应的抑制作用，提高胶料的硫化程度，从而提高胶料的力学性能。通过改性dopo在燃烧时受热分解生成不燃性的液态h3po4，继续受热h3po4脱去水生成了hpo3，hpo3后聚合成聚偏磷酸，在这个过程中，不仅磷酸生成的液态膜起到覆盖作用，而且聚偏磷酸是强酸和强脱水剂，可使橡胶材料脱水而炭化，该炭膜可以有效的隔绝空气和热量的传递，起到良好的阻燃作用此外，dopo受热分解过程中还会产生很多自由基，该自由基与聚合物受热分解产生的自由基发生反应，终止聚合物的燃烧，两种因素的共同作用有效阻碍聚合物的燃烧。

30、为了改善氧化石墨烯在橡胶基体中的分散性，提高氧化石墨烯的阻燃作用以及导热性能，本发明根据氧化石墨烯表面含有的羟基、羧基、羰基以及环氧基团的特点，将e-epdm和go溶于有机溶剂中，采用超声或搅拌的方式将二者混合均匀，然后在适宜的温度下反应一定时间，使得e-epdm分子结构中的环氧基团与go表面的羟基、羧基发生化学反应，从而将e-epdm与go有机结合在一起，然后在适宜的温度下将有机溶剂挥发掉，得到均匀分散的复合材料，命名为epdm-go。通过e-epdm与go的接枝反应既可提高氧化石墨烯与橡胶分子链间的相互作用力，又可改善氧化石墨烯在橡胶基体中的分散性，避免氧化石墨烯在橡胶混炼过程中的团聚现象，减少应力集中点，从而提高胶料的疲劳性能、热稳定性以及阻燃性能；此外，氧化石墨烯还具有优异的导热性能，可降低产品在动态使用工况下的生热现象，延长产品的实际使用寿命。

31、通过采用e-epdm与dopo及go进行化学接枝反应将阻燃剂dopo和go与橡胶分子链有机结合在一起，制得改性阻燃剂，一方面提高了阻燃剂与橡胶分子链间的化学结合力，解决了传统阻燃剂因表面惰性导致与橡胶间相互作用差的问题；另一方面可以提高了阻燃剂在橡胶基体中的分散均匀性，解决了阻燃剂在橡胶中分散差的问题。在保证阻燃性能的前提下，最大程度上减少了阻燃剂添加对胶料力学性能的不利影响。此外，e-epdm与dopo分子结构中p-h键发生化学反应，可以有效避免未改性dopo对橡胶硫化反应的抑制作用。

32、为了提高epdm产品的形状恢复能力，尤其是高低温环境下的形状快速恢复能力，需要提高胶料的低温性能和高温条件下胶料的模量，通过在配方中添加丙烯酸类功能助剂，该类功能助剂分子结构中含有活性双键，与橡胶分子链之间形成橡胶-金属离子交联键，该离子交联键具有较高的键能，发生交联键断裂的温度较高；另一方面，在过氧化物自由基引发下自身发生均聚反应，对橡胶具有一定的补强作用，两方面因素的共同作用提高了胶料的模量，从而改善了胶料在高温条件下的挺性，使得产品高温条件下的形状恢复能力较强。此外，该功能助剂还可改善胶料的低温性能，如玻璃化转变温度和脆性温度，使其在低温下的形状恢复能力也有所提升。

33、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

34、(1)本发明通过选取新型高效阻燃剂并进行相应改性，提高橡胶材料与阻燃剂间的相互作用力，同时兼顾胶料的力学、疲劳以及阻燃性能；同步添加丙烯酸类功能性助剂，该类助剂在过氧化物硫化剂作用下发生聚合反应，并部分接枝于epdm分子链上，生成了一定量的离子交联键，该离子交联键不仅可改善胶料的力学性能，而且对胶料及产品的形状自恢复能力有很大的提升，本发明的产品不仅具有良好的力学、阻燃性能和形状恢复能力，而且环保性满足欧盟reach法规及tb 3139《机车车辆非金属材料及室内空气有害物质限量》环保要求。

35、(2)本发明创新性地将高效阻燃剂dopo接枝在e-epdm分子链上，从而将二者有机结合在一起，不仅可以提高dopo在橡胶基体中的分散性，而且可有效降低dopo分子结构中的p-h键对硫化反应的抑制作用，提高胶料的硫化程度，从而改善胶料的力学性能，此外，dopo在燃烧过程中使橡胶材料脱水而炭化，该炭膜可有效隔绝空气和热量的传递，起到良好的阻燃作用，同时dopo受热分解生成自由基，与聚合物受热分解产生的自由基发生反应，终止聚合物的燃烧，两种因素的共同作用有效阻碍聚合物的燃烧。

36、(3)本发明创新性地将氧化石墨烯接枝在e-epdm分子链上，一方面提高了阻燃剂与橡胶分子链间的化学结合力，解决了传统阻燃剂因表面惰性导致与橡胶间相互作用差的问题；另一方面可以提高了阻燃剂在橡胶基体中的分散均匀性，解决了阻燃剂在橡胶中分散差的问题，在保证阻燃性能的前提下，最大程度上减少了阻燃剂添加对胶料力学性能的不利影响。

37、(4)本发明通过e-epdm与阻燃剂dopo和氧化石墨烯的接枝反应，从而将e-epdm与dopo和氧化石墨烯有机结合在一起，然后通过硫化剂的交联反应过程将e-epdm分子链与epdm分子链结合在一起，从而通过e-epdm的“桥接”作用将epdm分子链与阻燃剂有机结合在一起，这样可大幅降低阻燃剂对胶料力学性能的不利影响。

38、(5)本发明采用丙烯酸类功能助剂，其分子结构中的活性双键与橡胶分子链之间形成橡胶-金属功能离子键，具有较高的键能，具有良好的热稳定性；另一方面，在过氧化物自由基引发下发生均聚反应，对橡胶具有一定的补强作用，两方面因素的共同作用提高了胶料的模量，从而改善了胶料在高温条件下的挺性，使得产品高温条件下的形状恢复能力较强，此外，该类功能助剂还可改善胶料的低温性能，如玻璃化转变温度，使其在低温下的形状恢复能力也有所提升。