一种橡胶抗氧剂N,N’-二仲丁基对苯二胺的制备方法与流程

一种橡胶抗氧剂n，n
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二仲丁基对苯二胺的制备方法
技术领域
1.本发明属于橡胶助剂技术领域，具体地，涉及一种橡胶抗氧剂n,n
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二仲丁基对苯二胺的制备方法。


背景技术：

2.n,n'-二异丁基对苯二胺(简称dbpd)是一种很好的汽油抗氧剂，与燃料的互溶性好、抗氧化能力强，在油品中加入微量的dbpd(如0.001％-0.010％)，就能起到很好的抗氧化和防止生成胶质物的作用；dbpd还是天然橡胶和合成橡胶的通用型抗臭氧剂，能够有效地防止有机物因氧化而变质。dbpd是一种性能优良的胺类抗氧剂，与其他胺类抗氧剂相比，本品用量少、抗氧化效果好，与酚型抗氧剂具有良好的协同效应，大大减少环境污染。
3.目前dbpd能够批量生产的方法主要是还原胺化法，还原胺化可以提高产物的选择性，另外现有的加氢催化剂一般多为铜基金属，存在催化效率低、选择性低的缺陷，制约了dbpd的批量生产。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种橡胶抗氧剂n,n
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二仲丁基对苯二胺的制备方法。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
6.一种橡胶抗氧剂n,n
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二仲丁基对苯二胺的制备方法，包括如下步骤：
7.将对硝基苯胺、丁酮与催化剂放入干燥的高压釜中，将高压釜密封，通入氮气置换出釜内的空气，并连续置换3遍(保证置换完全)，然后在高压釜中通入氢气至釜内压力为3.5mpa，加热升温到180℃并保持800r/min匀速搅拌，在此条件下反应10h，反应结束后，通入冷却水降温，放空，取料，滤出催化剂后，用正己烷进行萃取，得到n,n
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二仲丁基对苯二胺。
8.进一步地，所述对硝基苯胺和丁酮的用量质量比为1:4，催化剂的加入量为对硝基苯胺和丁酮总质量的12.8％。
9.进一步地，所述催化剂通过如下步骤制备：
10.s1、将碳酸钠溶于蒸馏水中，形成碳酸钠溶液，备用；将三水合硝酸铜、九水合硝酸铬和六水合硝酸铈溶于去离子水中，形成预混液；
11.s2、将预混液与碳酸钠溶液一同滴入装有机械搅拌装置的烧瓶中，控制反应体系的ph值为7.5-8.0，滴加完毕后静置老化1h，过滤，用去离子水洗涤至洗液ph值为中性，将滤饼置于120℃烘箱中干燥6h，之后在马弗炉中500℃焙烧4h，研磨，得到粒料；
12.s3、将粒料加入至黏合剂中，充分混匀后捏合成型，最后在120℃下干燥6h，马弗炉中500℃干燥4h，得到催化剂。
13.进一步地，三水合硝酸铜、九水合硝酸铬、六水合硝酸铈、碳酸钠、黏合剂的用量之比为11.4g:5.8g:2.3g:10g:12ml。
14.进一步地，所述黏合剂为一水合氧化铝和体积分数为2％的硝酸溶液按照1g:1ml混合而成。
15.铬与铜在焙烧的过程中可以生成铜铬氧化物，如cucr2o4、cucro4等，这些铜铬氧化物的形成，有助于金属铜的分散；另一方面，铬本身也有一定的催化作用，可以和铜一起组成复合催化剂，提高催化剂的活性，从而提高铜催化反应的转化率和选择性；此外，催化剂中还加入了铈，铈的加入使产物的选择性得到很大的提高，由于产物具有胺类化合物的通性，而催化剂的酸性强弱会直接影响到氨基化合物在催化剂表面的吸附和脱附过程，铈的加入改变了催化剂的酸性，有效抑制了三取代产物的生成，同时进一步分散了主催化组分，对催化剂活性有明显的改善，从而使产物的选择性也得到了更大的提高；所获得的催化剂具备高效、高选择性的催化活性。
16.本发明的有益效果：
17.本发明中通过采用复合催化剂，复合催化剂含有铜、铬和铈三种活性成分，铬的加入会促进铜的分散，并且铬本身具备一定的催化活性，铈的加入能够改变催化剂的酸性，从而使产物的选择性得到提高；因此，本发明所获得的催化剂具备高效、高选择性的催化活性，从而能够提高n,n
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二仲丁基对苯二胺的合成转化率；此外，在n,n
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二仲丁基对苯二胺合成后，本发明采用正己烷对产物混合物进行萃取，能够进一步提高产物的纯度，提高产物的质量。
具体实施方式
18.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
19.实施例1
20.制备催化剂：
21.s1、将100g碳酸钠溶于1.5l蒸馏水中，形成碳酸钠溶液，备用；将114g三水合硝酸铜、58g九水合硝酸铬和23g六水合硝酸铈溶于1.5l去离子水中，形成预混液；
22.s2、将预混液与碳酸钠溶液一同滴入装有机械搅拌装置的烧瓶中，控制反应体系的ph值为7.5，滴加完毕后静置老化1h，过滤，用去离子水洗涤至洗液ph值为中性，将滤饼置于120℃烘箱中干燥6h，之后在马弗炉中500℃焙烧4h，研磨，得到粒料；
23.s3、将粒料加入至120ml黏合剂中，充分混匀后捏合成型，最后在120℃下干燥6h，马弗炉中500℃干燥4h，得到催化剂。
24.所述黏合剂为一水合氧化铝和体积分数为2％的硝酸溶液按照1g:1ml混合而成。
25.实施例2
26.制备催化剂：
27.s1、将200g碳酸钠溶于3l蒸馏水中，形成碳酸钠溶液，备用；将228g三水合硝酸铜、116g九水合硝酸铬和46g六水合硝酸铈溶于3l去离子水中，形成预混液；
28.s2、将预混液与碳酸钠溶液一同滴入装有机械搅拌装置的烧瓶中，控制反应体系的ph值为8.0，滴加完毕后静置老化1h，过滤，用去离子水洗涤至洗液ph值为中性，将滤饼置
于120℃烘箱中干燥6h，之后在马弗炉中500℃焙烧4h，研磨，得到粒料；
29.s3、将粒料加入至240ml黏合剂中，充分混匀后捏合成型，最后在120℃下干燥6h，马弗炉中500℃干燥4h，得到催化剂。
30.所述黏合剂为一水合氧化铝和体积分数为2％的硝酸溶液按照1g:1ml混合而成。
31.实施例3
32.一种橡胶抗氧剂n,n
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二仲丁基对苯二胺的制备方法，包括如下步骤：
33.将100g对硝基苯胺、400g丁酮与64g实施例1制得的催化剂放入干燥的高压釜中，将高压釜密封，通入氮气置换出釜内的空气，并连续置换3遍(保证置换完全)，然后在高压釜中通入氢气至釜内压力为3.5mpa，加热升温到180℃并保持800r/min匀速搅拌，在此条件下反应10h，反应结束后，通入冷却水降温，放空，取料，滤出催化剂后，用正己烷进行萃取，得到n,n
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二仲丁基对苯二胺。
34.实施例4
35.一种橡胶抗氧剂n,n
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二仲丁基对苯二胺的制备方法，包括如下步骤：
36.将200g对硝基苯胺、800g丁酮与128g实施例2制得的催化剂放入干燥的高压釜中，将高压釜密封，通入氮气置换出釜内的空气，并连续置换3遍(保证置换完全)，然后在高压釜中通入氢气至釜内压力为3.5mpa，加热升温到180℃并保持800r/min匀速搅拌，在此条件下反应10h，反应结束后，通入冷却水降温，放空，取料，滤出催化剂后，用正己烷进行萃取，得到n,n
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二仲丁基对苯二胺。
37.对实施例3-4所获得的产物通过气相色谱仪分析产物的质量分数以及对硝基苯胺的转化率，得到的结果如下表所示：
[0038][0039]
由上表数据可知，本发明的合成过程具备极高的反应转化率，获得的产物也具有较高的选择性。
[0040]
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0041]
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。