一种胺类抗氧剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及有机合成，具体涉及一种胺类抗氧剂及其制备方法和其在合成聚烯烃中的应用。

背景技术：

1、相较于酚类抗氧剂，胺类抗氧剂能够更快速的提供氢质子终止自由基反应，表现出更加优异的抗氧化性能，因此被广泛地作为橡胶防老剂和油品抗氧剂使用，目前被大量的应用于abs、聚甲醛和聚酰胺等工程塑料中，并且胺类抗氧剂作为高分子材料抗氧剂使用也取得很好的应用效果。

2、近年来，随着高分子材料工业的迅猛发展，特别是高端产品的缺口不断增加，对性优异的材料添加剂尤其是抗氧化剂的需求量不断增大。在高端高分子材料开发过程中发现，目前所使用的抗氧剂表现出了终止自由基速率较慢的现象，导致材料在加工过程中会发生自由基氧化反应，从而出现交联缠轴现象；或者是在高端产品的加工条件下柔性长链容易断裂水解成小分子物质，从而容易从材料中析出，材料出现表面出斑的现象，导致抗氧化剂的抗迁移、抗溶剂抽提性能差，这些问题最终都会使得材料的加工性能变差、发黄以及力学性能降低等问题。

3、如中国专利文献cn108164432a报道了一类新型受阻胺类抗氧剂，该专利采用对卤代苯胺类化合物与酰卤化合物发生取代反应生成中间体(1)，然后中间体(i)与链状脂肪胺发生碳碳双键的加成反应生成中间体(ii)，中间体(ii)与2-茶胺类化合物发生取代反应生成受阻胺类抗氧剂。其中，所述酰卤化合物中含有不饱和碳碳双键。该文献中公开的受阻胺类抗氧剂与聚合物的相容性好，抗迁移、抗溶剂抽提性能好，可以应用于多种高分子材料的防老化。但是，由于使用柔性长链(链状脂肪胺)连接抗氧化活性基团，导致在高温条件下柔性长链容易断裂，影响其抗氧化性能。

4、中国专利文献cn102516157a报道了一种受阻酚/受阻胺分子复合抗氧剂，该方案首先采用3,5-二烷基-4-羟基苯酸与二氯亚砜发生取代反应制备抗氧剂中间体，然后抗氧剂中间体与n,n'-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺进行酰胺化反应，然后加入缚酸剂，继续反应，待反应结束后过滤，洗涤，真空干燥，得到受阻酚/受阻胺分子内复合型抗氧剂。并将其添加到聚酰胺树脂中，在长期老化试验中发现新型抗氧剂能够明显延缓聚酰胺树脂的降解。酚胺复合抗氧剂中的抗氧化活性基团为受阻酚，其普遍存在提供氢质子的速率较慢的问题，使其抗氧化效果受到限制。

5、中国专利文献cn101215235a公开了一种受阻酚类抗氧剂的合成方法，以3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸甲酯和碳十八醇为原料，以有机锌化合物为作催化剂，制备受阻酚类抗氧剂。在酯交换反应中，有机锌化合物有很好的表现，特别是异辛酸锌常温下为液体，具有微酸性，因此可以更好地使得酯交换反应在均相中进行，活性高，此外，由/于色泽浅、加入量小，无毒性等特点，并且由于有机锌化合物做为润滑剂在聚合物中，也需要添加，因此这种催化剂在反应结束后，不需用酸中和，也不需从产品中分离出来，可直接进行下步操作。该文献采用的方法具有方法简单、生产效率高、产品性能优良等特点。上述文献所提供的受阻酚类抗氧剂采用酯基为连接基，酯基在加工和应用过程中容易发生水解，从而使抗氧剂分解为小分子，易发生迁移损失，使抗氧剂的抗氧化性能降低。

技术实现思路

1、为了解决现有抗氧剂在用于制备高端产品时存在终止自由基速率慢，以及抗迁移性及耐抽提性差，容易析出的问题。本发明提供了一种胺类抗氧剂及其制备方法和应用。

2、为此，本发明提供如下技术方案：

3、一种胺类抗氧剂，具有如下结构：

4、

5、其中，r为芳基。

6、可选地，r为苯基或萘基。

7、可选地，所述萘基为2-萘基。

8、本发明还提供了一种上述的胺类抗氧剂的制备方法，包括如下步骤：

9、(1)季戊四胺与对卤苯甲酰氯发生酰胺化反应生成中间体；

10、(2)中间体与芳胺发生取代反应生成所述胺类抗氧化剂；

11、以对溴苯甲酰氯为例，其反应式如下：

12、

13、可选地，所述芳胺为苯胺或萘胺。

14、可选地，所述对卤苯甲酰氯选自对溴苯甲酰氯、对氯苯甲酰氯和对碘苯甲酰氯中的任一种。

15、上述酰胺化反应和取代反应采用本领域内常规的条件即可。

16、优选地，所述季戊四胺与所述对卤苯甲酰氯的摩尔比为1:4～8。

17、优选地，所述酰胺化反应的温度为25～40℃，反应时间为8～14h。

18、优选地，所述酰胺化反应在促进剂的作用下进行，所述促进剂为n，n-二异丙基乙胺或三乙胺，其用量为反应原料总质量的20～40％。

19、所述反应原料为季戊四胺和对卤苯甲酰氯。

20、优选地，所述酰胺化反应的溶剂为三氯甲烷，所述三氯甲烷的用量为反应原料总质量的2.5～15倍。

21、优选地，步骤(1)中，将对溴苯甲酰氯在-10～10℃下，滴加季戊四胺和促进剂的混合溶液中。

22、优选地，步骤(1)中，反应结束后，经减压蒸馏、洗涤、真空干燥，得所述中间体，所述真空干燥的温度为25～50℃，时间为24h。

23、优选地，所述中间体与所述芳胺的摩尔比为1:4～10；反应温度60～120℃，反应时间为12～24h。

24、优选地，步骤(2)中，所述取代反应在缚酸剂和催化剂的作用下进行，所述缚酸剂为叔丁醇钾，所述催化剂为pd2(dba)3和binap，所述缚酸剂与所述中间体的摩尔比为1:3～10；

25、所述pd2(dba)3与所述中间体的摩尔比为1:3～8；所述binap与所述中间体的摩尔比为1:3～8。

26、优选地，所述取代反应的溶剂为甲苯，所述甲苯的用量为反应原料总质量的6～12倍，反应结束后，经减压蒸馏、柱层析，得所述胺类抗氧剂。

27、所述柱层析用洗脱液为体积比为10:1的石油醚和乙酸乙酯。

28、具体地，步骤(1)中，在-10～10℃下，对溴苯甲酰氯在下滴入季戊四胺和缚酸剂的混合溶液中，滴加完毕后，升温至25～40℃，反应8～14h至反应结束后，经减压蒸馏除去溶剂，得到的粗品用乙酸乙酯洗涤，25～50℃下真空干燥24h，得所述中间体。

29、具体地，步骤(2)中，n2氛围中，将催化剂和缚酸剂加入中间体和芳胺的混合溶剂中，60～120℃反应12～24h至反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，得到粗品经柱层析，得所述胺类抗氧剂。

30、本发明还提供了一种聚烯烃的制备方法，包括如下步骤：

31、将胺类抗氧剂与原料混合后，挤出造粒，即得所述聚烯烃；优选地，所述原料与所述胺类抗氧剂的质量比为100:(0.1～1)，所述挤出温度为190～220℃；

32、所述胺类氧化剂为上述的胺类抗氧剂或上述的胺类氧化剂的制备方法制得的胺类氧化剂。

33、可选地，所述原料为α-烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯等中的至少一种。

34、与现有技术相比，本发明技术方案的有益效果如下：

35、1、本发明提供的胺类抗氧剂的分子结构中含有四个抗氧化活性基团，由于供电子效应和空间位阻效应，在应用于高端聚烯烃产品时，该抗氧剂中的活性基团更容易提供氢质子，终止自由基的速率更快，有效解决现有的抗氧剂存在终止自由基速率慢，抗氧化性能较差的问题。由于该胺类抗氧剂分子量较大，在加工和使用过程中不易析出，同时结构上采用酰胺键为连接基，该连接基在加工和使用过程中不易水解为小分子，从而有效提高抗氧剂的抗迁移性和耐抽提性。

36、2、本发明提供的胺类抗氧剂的制备方法，以季戊四胺、对溴苯甲酰氯及芳胺(苯胺或2-萘胺)为原料，经酰胺化反应和取代反应直接两步法合成受阻胺类抗氧剂，反应条件温和，工艺简单，原料易得。该方法制得的胺类抗氧剂的分子量高，且分子中采用不易水解的酰胺键为连接基，在加工和使用过程中抗氧剂不会因为分子量小水解为小分子而发生损失，胺类抗氧剂的稳定性更好。该抗氧剂分子结构中还含有芳胺基，在芳胺基的对位存在供电子基团酰胺基，同时存在大位阻的苯环结构，由于供电子效应和空间位阻效应使得芳胺基更容易提供氢质子快速终止自由基。

37、3、目前现有的芳胺类抗氧剂大多只含有单个或双个抗氧剂活化基团，且分子量较小，因此在使用过程中容易发生迁移损失，影响抗氧剂的使用寿命；而且，大多只适用于橡胶的防老化，不能用于烯烃的抗老化。本发明提供的抗氧剂为白色粉末，无着色性，不仅适用于橡胶的防老化，也适用于聚烯烃材料的抗老化，在应用于高端聚烯烃材料中，特别是聚丁烯-1树脂中，可以有效地提高材料的力学性能和抗氧化性能，为聚丁烯-1树脂助剂的开发和使用提供一定的理论指导。