疏水交联单体及其制备方法、聚合物封堵剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种石油助剂，特别涉及一种疏水交联单体及其制备方法，本发明还涉及一种聚合物封堵剂及其制备方法，属于钻井堵漏技术领域。


背景技术：

2.井壁失稳是钻井工程中经常遇到却未能很好解决的工程技术问题。当钻遇层理性微裂缝、强地应力作用地层、孔隙压力异常、长距离的泥页岩、倾角大且可能发生井眼歪斜的某些地层时均易发生严重井塌。地层岩石被钻开后，钻井液滤液沿着微裂隙侵入岩石内部造成井壁地层孔隙压力增加，当其增加至超过地层岩石内裂缝的扩展极限时，就会造成裂缝扩张，并且使得原本并不连同的裂缝相互贯通，岩石强度随之降低，从而造成井壁剥落掉块。
3.为了克服易垮塌地层的井壁失稳难题，国内外研究人员在井壁失稳机理的研究上做大量工作。研究发现，导致井壁失稳的因素主要包括水化作用对井壁稳定和坍塌压力的影响，以及压力传递对岩石较为发育的微孔缝的破坏作用。水化作用是比表面积和可交换离子共同作用的结果。发生在黏土矿物表层的我们称之为表面水化即晶格膨胀，是由电性作用而间接吸附的水分子引起的水化。表面水化完成后，水分子大量进入岩石内层层间，进一步加深水化程度，此时为渗透水化也叫渗透膨胀。黏土矿物的水化作用导致黏土矿物间距增大、胶结性减弱、泥页岩体积膨胀且强度大幅下降，从而导致整个岩石井壁的稳定性遭到破坏。对于占大多数的硬脆性泥页岩而言，其水敏性影响并不突出，单靠钻井液的抑制作用并不能起到防塌护壁的作用效果，这时候就应该考虑到非传统意义上的硬脆性泥页岩上微纳米孔缝的存在，如果能加强这些微裂缝孔隙的封堵，阻止钻井液或者滤液进入其中，降低因水化或毛细管力及孔隙压力穿透对易垮塌地层的影响，将能从根本上解决钻井中的井壁稳定问题。
4.引起井壁不稳定的主要原因可以概括为物理化学因素、工程技术因素和力学因素，但前两个因素归根结底还是由于井壁周围岩层的应力分布和力学性能发生变化超出井壁岩石可承受强度而导致的。因此，对页岩孔隙以及微裂缝的有效封堵从而阻缓水的进入和压力的传递是水基钻井液防塌技术的关键。
5.目前，关于防塌封堵理论的研究主要包括刚性封堵理论和柔性封堵理论。刚性封堵理论指的是首先使用尺寸较大的刚性颗粒材料架桥，以提高漏失通道的承压能力，然后再用尺寸较小的次一级材料充填第一级刚性材料架桥之后的剩余空间，以及尺寸小于第一级刚性材料的次级漏失通道，逐级填充，从而降低漏失地层渗透率。以超细碳酸钙、纳米二氧化硅为代表的刚性封堵材料已经在钻井工程中广泛应用。柔性封堵理论指的是利用没有固定形状的非刚性材料，如聚合物等封堵材料，在地层温度、压力等条件下会发生物理和化学变化产生形变，从而封堵地层孔隙和裂缝。
6.柔性封堵理论的核心在于封堵材料混于或者溶于液体之后，在地下温度、矿化度和渗流场等作用下能够发生物理化学变化，比如交联、吸附、膨胀、凝固等，从而充填和封堵
地层孔隙和裂缝，并形成具有一定承压能力的封堵带。柔性封堵技术来源于早期的充填封堵思想以及“2/3规则”中所提出的软化材料充填思想。其目的是封堵非均质地层中分布宽泛的、刚性材料无法封堵的漏失通道以及架桥颗粒材料之间的孔隙，从而降低地层的渗透率，增强地层承压能力。迄今为止，柔性封堵还没有形成系统的理论体系。而钻井施工现场使用的柔性封堵材料则是以沥青或沥青的改性产品为主。然而，沥青类的封堵材料普遍存在软化点高的问题，即需要在较高的地层温度下才能更好的发挥封堵的效果。另外，沥青类的封堵材料均存在荧光效应，从而对地质录井造成负面影响。


技术实现要素：

7.本发明的首要目的在于，克服现有技术中存在地层封堵效果不佳的问题，提供一种疏水交联单体，基于该单体合成的聚合物封堵剂，可以提高钻井液的对地层岩石微孔缝的封堵能力。
8.为解决以上技术问题，本发明的一种疏水交联单体，包括多个苯环，其结构式如下式所示：
[0009][0010]
其中，r选自—h或c1～c6烷基中的一种，r
10
、r
20
、r
30
、r
10
、r
20
、r
30
选自—h或c1～c6烷基中的一种，r
00
选自—h或c1～c6烷基中的一种。
[0011]
作为本发明的改进，r为—ch3，r
10
、r
20
、r
30
、r
10
、r
20
、r
30
为—ch3，r
00
为—ch3。
[0012]
本发明的另一个目的在于，克服现有技术中存在的问题，提供一种疏水交联单体的制备方法，基于该单体合成的聚合物封堵剂，可以提高钻井液的对地层岩石微孔缝的封堵能力。
[0013]
为解决以上技术问题，本发明的一种疏水交联单体的制备方法，以包括式ii-1结构的烯基化合物和式ii-2结构的苯基化合物为原料进行合成，
[0014]
式ii-1：
[0015]
式ii-2：
[0016]
其中，r选自—h或c1～c6烷基中的一种，r
10
、r
20
、r
30
、r
10
、r
20
、r
30
选自—h或c1～c6烷基中的一种，r
00
选自—h或c1～c6烷基中的一种。
[0017]
作为本发明的改进，将式ii-1结构的烯基化合物、式ii-2结构的苯基化合物在溶剂中溶解后混入低价钛还原剂中，然后依次经淬灭、过滤、冲淋、干燥、减压蒸馏和纯化得到疏水交联单体，其结构式如下式所示：
[0018][0019]
作为本发明的进一步改进，具体合成步骤如下：
[0020]
s1、惰性气体保护情况下，在反应器中加入活化zn粉、cucl和溶剂一，冷却、搅拌，然后加入ticl4，升温回流，再次冷却，得到所述低价钛还原剂；
[0021]
s2、将所述烯基化合物和苯基化合物溶于溶剂二，混入步骤s1所得的低价钛还原剂中，搅拌条件下持续反应；
[0022]
s3、向反应器中加入k2co3溶液，淬灭反应；
[0023]
s4、通过硅藻土过滤，去除低价钛还原剂，收集滤液，后用ch2cl2冲淋，冲淋液与滤液混合，得到混合液；
[0024]
s5、所述混合液用干燥剂干燥，过滤后减压蒸馏，去除溶剂，即得淡黄色粗产品；
[0025]
s6、将步骤s5所得粗产品用甲醇或乙醇重结晶，得白色霜状粉末，即得疏水交联单体。
[0026]
作为本发明的进一步改进，步骤s1中：所述惰性气体为氮气或氩气中的至少一种，所述活化zn粉的粒度为200～600目，所述溶剂一为四氢呋喃或二甲醚中的一种，所述活化zn粉在溶剂一中的浓度为0.2～0.5mmol/ml，所述活化cucl在溶剂一中的浓度为0.03～0.07mmol/ml，所述活化ticl4在溶剂一中的浓度为0.3～0.8mmol/ml，所述冷却的温度为-10～0℃。
[0027]
作为本发明的进一步改进，步骤s2中：所述烯基化合物与苯基化合物的摩尔比为3：(1.6～2.0)，所述溶剂二与所述溶剂一相同，溶剂二与溶剂一的体积比为1：(2～4)，所述烯基化合物在溶剂二中的浓度为0.3～0.6mmol/ml，所述溶剂一、二为四氢呋喃时，步骤s2在搅拌条件下升温回流，回流温度为68～76℃，回流的时间为1～10h；所述溶剂一、二为二甲醚时，步骤s2中无需升温。
[0028]
作为本发明的进一步改进，步骤s3中：所述k2co3的浓度为5.0wt％～20.0wt％，所
述k2co3溶液的体积与所述溶剂二的体积比为1：(5～10)；步骤s5中：所述干燥剂为无机中性干燥剂中mgso4、na2so4、caso4或cacl2中的一种。
[0029]
作为本发明的进一步改进，步骤s2回流的时间为4～8h；步骤s3中所述k2co3的浓度为8.0wt％～12.0wt％。
[0030]
本发明的又一个目的在于，克服现有技术中存在的问题，提供一种聚合物封堵剂，可以提高钻井液的对地层岩石微孔缝的封堵能力。
[0031]
为解决以上技术问题，本发明的一种聚合物封堵剂，由单体聚合得到，所述单体包括烯基酰胺类单体、烯基羧酸类单体和疏水交联单体，所述疏水交联单体具有如权利要求1所述的分子式结构。
[0032]
作为本发明的改进，聚合物封堵剂的化学结构式为：
[0033][0034]
其中下标a、b、c、d和e分别表示对应的三类单体的摩尔数，其中c＝d＝e，均是对应的疏水交联单体的摩尔数，结构式中，a：b：c＝(20～60)：(15～35)：(1～3)。
[0035]
作为本发明的进一步改进，所述烯基酰胺类单体中，r1选自—h或c1～c6的烷基中的一种，r2选自酰胺类基团。
[0036]
作为本发明的进一步改进，r1选自—ch3或—c2h5中的一种，
[0037]
r2选自
[0038]
其中，ra和rb各自独立地选自—h、c1～c6的烷基、c1～c6的烷基醇、c1～c8的烷基酮中的一种，
[0039]
rc选自—h或c1～c6的烷基中的一种，
[0040]
rd选自—ch3、—ch2ch3或中的一种。
[0041]
作为本发明的进一步改进，ra和rb各自独立地选自—ch3、—ch2ch3、
—ch2oh、—ch2ch2oh、中的一种；
[0042]
rc选自—ch3、—ch2ch3或中的一种。
[0043]
作为本发明的进一步改进，所述烯基羧酸类单体中，r3选自—h或c1～c6的烷基中的一种，r4为羧酸类基团。
[0044]
作为本发明的进一步改进，r3选自—ch3或—c2h5中的一种；
[0045]
r4选自中的一种；
[0046]
a选自h、na、k、rb或cs中的至少一种。
[0047]
作为本发明的进一步改进，对于r4，s、r、t分别为0～6的整数，r选自—h或—ch3。
[0048]
作为本发明的进一步改进，s为0～4的整数，r为0～2的整数，t为0～2的整数。
[0049]
作为本发明的进一步改进，r选自—h或c1～c6烷基中的一种，r
10
、r
20
、r
30
、r
10
、r
20
、r
30
选自—h或c1～c6烷基中的一种，r
00
选自—h或c1～c6烷基中的一种。
[0050]
作为本发明的进一步改进，r选自—h或—ch3，r
10
、r
20
、r
30
、r
10
、r
20
、r
30
选自—h或—ch3，r
00
选自—h或—ch3。
[0051]
本发明的再一个目的在于，克服现有技术中存在的问题，提供一种聚合物封堵剂的制备方法，制备而成的聚合物封堵剂，可以提高钻井液的对地层岩石微孔缝的封堵能力。
[0052]
为解决以上技术问题，本发明的一种聚合物封堵剂的制备方法，由烯基酰胺类单体、烯基羧酸类单体和疏水交联单体通过反相微乳液聚合法制备得到，具体包括如下步骤：
[0053]
a1、称取定量的有机溶剂、乳化剂加入到反应器中，高速搅拌至澄清，备用；
[0054]
a2、定量称取烯基酰胺、烯基羧酸和疏水交联单体，将这三种单体加入水中，搅拌均匀，用naoh(或koh)调节ph值至7.5～8.5备用；
[0055]
a3、向反应器中通入氮气并升温至反应温度，在持续搅拌的条件下加入引发剂，并将步骤a2得到的反应液加入到反应器中的溶液中；
[0056]
a4、再持续反应一段时间后，停止加热和搅拌，将反应产物倒入甲醇或乙醇中，搅拌30min后抽滤，将得到的固体用甲醇或乙醇冲淋；
[0057]
a5、将冲淋后得到的固体转移至丙酮溶液中，搅拌30min后再次抽滤、并用丙酮冲淋；
[0058]
a6、将得到的固体转移至真空烘箱中，35℃下真空干燥至恒重，研磨成细粒，即得聚合物封堵剂。
[0059]
作为本发明的改进，步骤a1中，所述有机溶剂选自白油、液体石蜡、环己烷、异辛
烷、苯、甲苯、二甲苯、柴油、煤油、尼龙酸甲酯、石油醚、丁酮、沸点207～245℃的异链烷烃中的一种或多种，
[0060]
步骤a1中，所述乳化剂选自阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂中的一种或多种，乳化剂的质量百分浓度为10.0％～60.0％；
[0061]
步骤a2中，所述水的质量为有机溶剂的1～2.5倍；
[0062]
步骤a2中，所述烯基酰胺类单体、烯基羧酸类单体与疏水交联单体的摩尔比为(20～60)：(15～35)：(1～3)；
[0063]
步骤a2中，所述烯基酰胺类单体、烯基羧酸类单体和疏水交联单体三种单体在水溶液中的质量百分浓度为5.0％～50.0％；
[0064]
步骤a3中，所述反应温度为30～150℃；
[0065]
步骤a3中，所述引发剂是水溶性氧化还原体系引发剂中k2s2o8或(nh4)2s2o8中的一种，也可以是偶氮类化合物引发剂偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、偶氮二羧乙基-2-异丁基脒水合物、偶氮二甲基n-2-羟丁基丙烯酰胺、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮二n-羟基异丁基脒水合物、偶氮二n,n’环丁基异丁基脒水合物、偶氮二异丁酸二甲酯或2,2
’‑
偶氮二(n-环己基异丁基脒)盐酸盐中的一种；
[0066]
所述引发剂的加量为三种单体总质量的0.02％～4.0％，优选为0.05％～3.0％，更优选为0.5％～1.5％；
[0067]
步骤a4中，所述持续反应时间为1～12h。
[0068]
作为本发明的进一步改进，步骤a1中所述乳化剂为hlb范围为0～10的一种或两种聚山梨醇酯类非离子表面活性剂的混合物，或二(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠；
[0069]
步骤a1中，乳化剂的质量百分浓度为20.0％～40.0％；
[0070]
步骤a2中，所述烯基酰胺类单体、烯基羧酸类单体和疏水交联单体三种单体在水溶液中的质量百分浓度为10.0～25.0％；
[0071]
步骤a3中，所述反应温度为40～100℃；
[0072]
步骤a3中，所述引发剂的加量为三种单体总质量的0.05％～3.0％；
[0073]
步骤a4中，所述持续反应时间为1～8h。
[0074]
作为本发明的进一步改进，所述引发剂的加量为三种单体总质量的0.5％～1.5％；
[0075]
步骤a4中，所述持续反应时间为2～6h；
[0076]
步骤a1中所述乳化剂为hlb范围为3～9的一种或两种聚山梨醇酯类非离子表面活性剂的混合物，或二(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠。
[0077]
相对于现有技术，本发明取得了以下有益效果：1、疏水交联单体含有共轭二烯烃，比单烯烃的反应单体具有更高的聚合反应活性，即聚合反应时间更短，有利于工业化生产。
[0078]
2、疏水交联单体中含有多个苯环结构，增加了聚合物封堵剂的分子刚性，可以有效减小高温条件下分子链的热运动，从而赋予了该凝胶具有良好的抗温能力。
[0079]
3、相比于使用仅有两个化学交联基团的交联单体合成得到的线型凝胶，使用含有三个化学交联基团得到的超支化聚合物支化点较多，分子链之间不易纠缠，有效提高了溶解成胶速度且不易结团。
[0080]
4、制备得到的聚合物封堵剂，呈球状，具有良好的分散性、热稳定性和粘弹性，可以有效封堵纳微米尺度的孔隙，从而有利于在井壁周围形成连续致密的承压封堵层，降低压力传递速度，阻止滤液侵入，提供井壁的稳定性。
[0081]
5、制备得到的聚合物封堵剂，是一种既含有化学交联又含有物理交联的疏水缔合型凝胶。除了具有疏水缔合型凝胶所具备的高机械强度、自愈合和二次加工的特性外，在疏水缔合作用下，凝胶分子中疏水基团趋向于缔合，形成疏水缔合微区，在凝胶网络中，这些缔合微区充当物理交联点，使得在该凝胶分子成胶前是一种剪切稀释性优异的流体，从而有利于挤入岩石内部的微孔缝通道。
[0082]
6、制备得到的聚合物封堵剂在模拟纳微米地层中的平均流量低于0.54cm2·
s-1，封堵前后模拟地层的渗透率低于84*10-2md，封堵率在79％以上。
附图说明
[0083]
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明，附图仅提供参考与说明用，非用以限制本发明。
[0084]
图1为本发明实施例1疏水交联单体的磁共振光谱图；
[0085]
图2为本发明实施例2水交联单体的磁共振光谱图；
[0086]
图3为本发明实施例7制备的聚合物封堵剂的扫描电镜图。
具体实施方式
[0087]
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在限制本发明。
[0088]
实施例1
[0089]
疏水交联单体的合成
[0090]
在氮气保护情况下，在反应器中加入19.614g(300mmol)200目活化zn粉、4.95g(50mmol)cucl和1000ml四氢呋喃(thf)，冷却至0℃、搅拌，加入94.8375g(500mmol)ticl4，升温至68℃回流2.5h，再次冷却至0℃，得到低价钛还原剂。
[0091]
将14.7218g(150mmol)3-甲基-3-戊烯-2-酮和38.9267g(90mmol)[1,3,5-三甲基-2,4,6-三(4'-醛基苯基)]苯溶于300ml四氢呋喃，混入低价钛还原剂中，搅拌条件下升温至68℃，回流6h。
[0092]
加入50ml浓度为8.0wt％的k2co3溶液后通过硅藻土过滤，收集滤液，后用ch2cl2冲淋，冲淋液与滤液混合，得到混合液。
[0093]
向混合液加入足量的na2so4，过滤后减压蒸馏，去除thf，即得淡黄色粗产品。
[0094]
将粗产品用甲醇重结晶，得白色蜡状物，即为目标产物疏水交联单体。
[0095]
对实施例1得到的产物进行核磁表征[(cd3)2so，25℃]，磁共振光谱(1h nmr)如图1。根据其1h nmr解析，可知本技术获得了所述结构的疏水交联单体。
[0096]
实施例2
[0097]
疏水交联单体的合成
[0098]
在氩气保护情况下，在反应器中加入10.4638g(160mmol)600目活化zn粉、4.752g
(48mmol)cucl和800ml二甲醚(dme)，控温至-10℃，搅拌，加入45.523g(240mmol)ticl4，回流4h，得到低价钛还原剂。
[0099]
将3.3638g(60mmol)丙烯醛和18.984g(40mmol)[1,3,5-三甲基-2,4,6-三(4'-乙酰基苯基)]苯溶于200ml二甲醚，混入低价钛还原剂中，回流8h。加入40ml浓度为10.0wt％的k2co3溶液后通过硅藻土过滤，收集滤液，后用ch2cl2冲淋，冲淋液与滤液混合，得到混合液。
[0100]
向混合液加入足量的mgso4，过滤后减压蒸馏，去除dme，即得淡黄色粗产品。
[0101]
将粗产品用甲醇重结晶，得白色蜡状物，即为目标产物疏水交联单体。
[0102]
对实施例2得到的产物进行核磁表征[(cd3)2so，25℃]，磁共振光谱(1h nmr)如图2。根据其1h nmr解析，可知本技术获得了所述结构的疏水交联单体。
[0103]
实施例3
[0104]
疏水交联单体的合成
[0105]
在氮气保护情况下，在反应器中加入32.69g(500mmol)200目活化zn粉、2.97g(30mmol)cucl和1000ml四氢呋喃，冷却至-4℃、搅拌，加入151.7432g(800mmol)ticl4，升温至76℃回流2h，再次冷却至-4℃，得到低价钛还原剂。
[0106]
将14.0182g(200mmol)甲基乙烯酮和42.1673g(108mmol)[1,3,5-三(4'-醛基苯基)]苯溶于500ml四氢呋喃，混入低价钛还原剂中，搅拌条件下升温至76℃，回流4h。
[0107]
加入50ml浓度为12.0wt％的k2co3溶液后通过硅藻土过滤，收集滤液，后用ch2cl2冲淋，冲淋液与滤液混合，得到混合液。向混合液加入足量的caso4，过滤后减压蒸馏，去除thf，即得淡黄色粗产品。
[0108]
将粗产品用乙醇重结晶，得白色蜡状物，即为目标产物疏水交联单体。
[0109]
实施例4
[0110]
疏水交联单体的合成
[0111]
在氮气保护情况下，在反应器中加入26.152g(400mmol)400目活化zn粉、6.93g(70mmol)cucl和1000ml四氢呋喃，冷却至-10℃、搅拌，加入75.8716g(400mmol)ticl4，升温至72℃回流4h，再次冷却至-10℃，得到低价钛还原剂。
[0112]
将20.1883g(240mmol)3-甲基-2-丁烯醛和55.3624g(128mmol)[1,3,5-三(4'-乙酰基苯基)]苯溶于400ml四氢呋喃，混入低价钛还原剂中，搅拌条件下升温至72℃，回流7.5h。
[0113]
加入50ml浓度为12.0wt％的k2co3溶液后通过硅藻土过滤，收集滤液，后用ch2cl2冲淋，冲淋液与滤液混合，得到混合液。
[0114]
向混合液加入足量的caso4，过滤后减压蒸馏，去除thf，即得淡黄色粗产物。
[0115]
将粗产品用乙醇重结晶，得白色蜡状物，即为目标产物疏水交联单体。
[0116]
实施例5
[0117]
疏水交联单体的合成
[0118]
在氮气保护情况下，在反应器中加入32.69g(500mmol)500目活化zn粉、3.96g(40mmol)cucl和1000ml二甲醚(dme)，控温至-6℃，搅拌，加入113.8074g(600mmol)ticl4，回流3h，得到低价钛还原剂。
[0119]
将12.6164g(180mmol)2-丁烯醛和40.996g(105mmol)[1,3,5-三(4'-醛基苯基)]
苯溶于360ml二甲醚，混入低价钛还原剂中，回流4h。
[0120]
加入72ml浓度为12.0wt％的k2co3溶液后通过硅藻土过滤，收集滤液，后用ch2cl2冲淋，冲淋液与滤液混合，得到混合液。
[0121]
向混合液加入足量的cacl2，过滤后减压蒸馏，去除dme，即得淡黄色粗产品。
[0122]
将粗产品用甲醇重结晶，得白色蜡状物，即为目标产物疏水交联单体。
[0123]
实施例6
[0124]
疏水交联单体的合成
[0125]
在氩气保护情况下，在反应器中加入26.152g(400mmol)300目活化zn粉、3.96g(40mmol)cucl和1000ml二甲醚，控温至0℃，搅拌，加入75.8716g(400mmol)ticl4，回流3h，得到低价钛还原剂。
[0126]
将9.4219g(96mmol)4-甲基-3-戊烯-2-酮和27.6812g(64mmol)[1,3,5-三(4'-乙酰基苯基)]苯溶于320ml二甲醚，混入低价钛还原剂中，回流4h。
[0127]
加入64ml浓度为12.0wt％的k2co3溶液后通过硅藻土过滤，收集滤液，后用ch2cl2冲淋，冲淋液与滤液混合，得到混合液。
[0128]
向混合液加入足量的cacl2，过滤后减压蒸馏，去除dme，即得淡黄色粗产品。
[0129]
将粗产品用乙醇重结晶，得白色蜡状物，即为目标产物疏水交联单体。
[0130]
实施例7
[0131]
聚合物封堵剂的合成
[0132]
称取280g苯、50g span 65和50g tween 40(hlb＝8.85)加入到反应器中，高速搅拌至澄清，备用；
[0133]
称取14.2158g(0.2mol)丙烯酰胺、18.627g(0.15mol)甲基丙烯酸钾和18.9288g(0.03mol)实施例1制备的交联单体(摩尔比20:15:3)，将这3种单体加入到400g水中，搅拌均匀，用naoh调节ph值至8.5，备用；
[0134]
向反应器中通入氮气并升温至72℃，在持续搅拌的条件下加入0.6g 2,2
’‑
偶氮二(n-环己基异丁基脒)盐酸盐，并将含有反应单体的溶液加入到反应器的溶液中。
[0135]
持续反应4h后，停止加热和搅拌，将反应产物倒入乙醇中，搅拌30min后抽滤，将得到的固体用乙醇冲淋。
[0136]
将冲淋后得到的固体转移至丙酮溶液中，搅拌30min后再次抽滤、并用丙酮冲淋。
[0137]
将得到的固体转移至真空烘箱中，35℃下真空干燥至恒重，研磨成细粒，即得聚合物封堵剂。
[0138]
将1.0g实施例7制备的聚合物封堵剂加入至100ml清水，于150℃老化16h，冷却至室温，静置48h，使用扫描电镜(sem)观察清水中聚合物封堵剂的微观形貌，sem照片如图3。
[0139]
实施例8
[0140]
聚合物封堵剂的合成
[0141]
称取150g石油醚、60g span 85和40g tween 61(hlb＝4.92)加入到反应器中，高速搅拌至澄清，备用；
[0142]
称取84.612g(0.6mol)双丙酮丙烯酰胺、15.0176g(0.15mol)3-烯戊酸和18.9288g(0.03mol)实施例1制备的交联单体(摩尔比60:15:3)，将这三种单体加入到375g水中，搅拌均匀，用naoh调节ph值至8.0，备用；
[0143]
向反应器中通入氮气并升温至66℃，在持续搅拌的条件下加入0.6g偶氮二异丁酸二甲酯，并将含有反应单体的溶液加入到反应器的溶液中。
[0144]
持续反应6h后，停止加热和搅拌，将反应产物倒入甲醇中，搅拌30min后抽滤，将得到的固体用甲醇冲淋。
[0145]
将冲淋后得到的固体转移至丙酮溶液中，搅拌30min后再次抽滤、并用丙酮冲淋。
[0146]
将得到的固体转移至真空烘箱中，35℃下真空干燥至恒重，研磨成细粒，即得聚合物封堵剂。
[0147]
实施例9
[0148]
聚合物封堵剂的合成
[0149]
称取400g甲苯、100g二(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠(aot)加入到反应器中，高速搅拌至澄清，备用；
[0150]
称取60.663g(0.6mol)n-羟甲基丙烯酰胺、32.9157g(0.35mol)丙烯酸钠和6.3096g(0.01mol)实施例1制备的交联单体(摩尔比60:35:1)，将这3种单体加入到400g水中，搅拌均匀，用naoh调节ph值至7.5，备用；
[0151]
向反应器中通入氮气并升温至67℃，在持续搅拌的条件下加入1.49g偶氮二异戊腈，并将含有反应单体的溶液加入到反应器的溶液中。
[0152]
持续反应2h后，停止加热和搅拌，将反应产物倒入甲醇中，搅拌30min后抽滤，将得到的固体用甲醇冲淋。
[0153]
将冲淋后得到的固体转移至丙酮溶液中，搅拌30min后再次抽滤、并用丙酮冲淋。
[0154]
将得到的固体转移至真空烘箱中，35℃下真空干燥至恒重，研磨成细粒，即得聚合物封堵剂。
[0155]
实施例10
[0156]
聚合物封堵剂的合成
[0157]
称取320g 5
#
白油、100g tween 20(hlb＝8.6)加入到反应器中，高速搅拌至澄清，备用；
[0158]
称取29.7399g(0.3mol)n,n-双(2-羟基乙基)甲基丙烯酰胺、25.6342g(0.2mol)3,3-二甲基-4-戊烯酸和12.6192g(0.03mol)实施例1制备的交联单体(摩尔比30:20:3)，将这3种单体加入到400g水中，搅拌均匀，用naoh调节ph值至8.5，备用；
[0159]
向反应器中通入氮气并升温至100℃，在持续搅拌的条件下加入0.68g偶氮异丁氰基甲酰胺，并将含有反应单体的溶液加入到反应器的溶液中。
[0160]
持续反应2.5h后，停止加热和搅拌，将反应产物倒入乙醇中，搅拌30min后抽滤，将得到的固体用乙醇冲淋。
[0161]
将冲淋后得到的固体转移至丙酮溶液中，搅拌30min后再次抽滤、并用丙酮冲淋。
[0162]
将得到的固体转移至真空烘箱中，35℃下真空干燥至恒重，研磨成细粒，即得聚合物封堵剂。
[0163]
实施例11
[0164]
聚合物封堵剂的合成
[0165]
称取260g环己烷、62g span 80和38g tween 20(hlb＝9)加入到反应器中，高速搅拌至澄清，备用；
[0166]
称取103.9272g(0.6mol)n,n-双(2-羟基乙基)甲基丙烯酰胺、19.2257g(0.15mol)3,3-二甲基-4-戊烯酸和18.9288g(0.03mol)实施例1制备的交联单体(摩尔比60:15:3)，将这3种单体加入到650g水中，搅拌均匀，用naoh调节ph值至8.5，备用；向反应器中通入氮气并升温至88℃，在持续搅拌的条件下加入1g偶氮二环己基甲腈，并将含有反应单体的溶液加入到反应器的溶液中。
[0167]
持续反应5h后，停止加热和搅拌，将反应产物倒入乙醇中，搅拌30min后抽滤，将得到的固体用乙醇冲淋。
[0168]
将冲淋后得到的固体转移至丙酮溶液中，搅拌30min后再次抽滤、并用丙酮冲淋。
[0169]
将得到的固体转移至真空烘箱中，35℃下真空干燥至恒重，研磨成细粒，即得聚合物封堵剂。
[0170]
实施例12
[0171]
聚合物封堵剂的合成
[0172]
称取240g异辛烷、75g span 40和25g tween 81(hlb＝7.53)加入到反应器中，高速搅拌至澄清，备用；
[0173]
称取17.0212g(0.2mol)甲基丙烯酰胺、19.2257g(0.15mol)2,2-二甲基-4-戊烯酸和6.3096g(0.01mol)实施例1制备的交联单体(摩尔比20:15:1)，将这3种单体加入到240g水中，搅拌均匀，用naoh调节ph值至8.0，备用；
[0174]
向反应器中通入氮气并升温至44℃，在持续搅拌的条件下加入1g偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，并将含有反应单体的溶液加入到反应器的溶液中。
[0175]
持续反应3.5h后，停止加热和搅拌，将反应产物倒入乙醇中，搅拌30min后抽滤，将得到的固体用乙醇冲淋。
[0176]
将冲淋后得到的固体转移至丙酮溶液中，搅拌30min后再次抽滤、并用丙酮冲淋。
[0177]
将得到的固体转移至真空烘箱中，35℃下真空干燥至恒重，研磨成细粒，即得聚合物封堵剂。
[0178]
实施例13
[0179]
聚合物封堵剂的合成
[0180]
称取300g甲苯、75g span 65和25g tween 65(hlb＝4.2)加入到反应器中，高速搅拌至澄清，备用；
[0181]
称取39.6524g(0.4mol)n-乙基丙烯酰胺、31.0451g(0.25mol)甲基丙烯酸钾和8.202g(0.015mol)实施例2制备的交联单体(摩尔比40:25:1.5)，将这3种单体加入到450g水中，搅拌均匀，用naoh调节ph值至8.0，备用；
[0182]
向反应器中通入氮气并升温至64℃，在持续搅拌的条件下加入0.4g偶氮二异丁腈，并将含有反应单体的溶液加入到反应器的溶液中。
[0183]
持续反应4h后，停止加热和搅拌，将反应产物倒入乙醇中，搅拌30min后抽滤，将得到的固体用乙醇冲淋。
[0184]
将冲淋后得到的固体转移至丙酮溶液中，搅拌30min后再次抽滤、并用丙酮冲淋。
[0185]
将得到的固体转移至真空烘箱中，35℃下真空干燥至恒重，研磨成细粒，即得聚合物封堵剂。
[0186]
实施例14
[0187]
聚合物封堵剂的合成
[0188]
称取300g苯、75g span 65和25g tween 65(hlb＝4.2)加入到反应器中，高速搅拌至澄清，备用；
[0189]
称取25.5318g(0.3mol)n-乙烯基乙酰胺、13.9713g(0.18mol)丙烯酸和10.936g(0.02mol)实施例2制备的交联单体(摩尔比30:18:2)，将这3种单体加入到440g水中，搅拌均匀，用naoh调节ph值至8.0，备用；
[0190]
向反应器中通入氮气并升温至57℃，在持续搅拌的条件下加入0.52g偶氮二羧乙基-2-异丁基脒水合物，并将含有反应单体的溶液加入到反应器的溶液中。
[0191]
持续反应3h后，停止加热和搅拌，将反应产物倒入乙醇中，搅拌30min后抽滤，将得到的固体用乙醇冲淋。
[0192]
将冲淋后得到的固体转移至丙酮溶液中，搅拌30min后再次抽滤、并用丙酮冲淋。
[0193]
将得到的固体转移至真空烘箱中，35℃下真空干燥至恒重，研磨成细粒，即得聚合物封堵剂。
[0194]
实施例15
[0195]
聚合物封堵剂的合成
[0196]
称取200g环己烷、90g span 60和10g tween 80(hlb＝5.73)加入到反应器中，高速搅拌至澄清，备用；
[0197]
称取22.632g(0.2mol)n-异丙基丙烯酰胺、44.8599g(0.35mol)2,4-二甲基-2-戊烯酸和16.4039g(0.03mol)实施例2制备的交联单体(摩尔比20:35:3)，将这3种单体加入到500g水中，搅拌均匀，用naoh调节ph值至7.5，备用；
[0198]
向反应器中通入氮气并升温至61℃，在持续搅拌的条件下加入1.2g偶氮二异丙基咪唑啉，并将含有反应单体的溶液加入到反应器的溶液中。
[0199]
持续反应2h后，停止加热和搅拌，将反应产物倒入甲醇中，搅拌30min后抽滤，将得到的固体用甲醇冲淋。
[0200]
将冲淋后得到的固体转移至丙酮溶液中，搅拌30min后再次抽滤、并用丙酮冲淋。
[0201]
将得到的固体转移至真空烘箱中，35℃下真空干燥至恒重，研磨成细粒，即得聚合物封堵剂。
[0202]
实施例16
[0203]
聚合物封堵剂的合成
[0204]
称取260g 3
#
白油、95g span 20和5g tween 81(hlb＝8.67)加入到反应器中，高速搅拌至澄清，备用；
[0205]
称取77.4954g(0.6mol)n-异丙基丙烯酰胺、12.9135g(0.15mol)2,4-二甲基-2-戊烯酸和5.468g(0.01mol)实施例2制备的交联单体(摩尔比60:15:1)，将这3种单体加入到360g水中，搅拌均匀，用naoh调节ph值至8.0，备用；
[0206]
向反应器中通入氮气并升温至69℃，在持续搅拌的条件下加入0.8g偶氮二氰基戊酸，并将含有反应单体的溶液加入到反应器的溶液中。
[0207]
持续反应2.5h后，停止加热和搅拌，将反应产物倒入甲醇中，搅拌30min后抽滤，将得到的固体用甲醇冲淋。
[0208]
将冲淋后得到的固体转移至丙酮溶液中，搅拌30min后再次抽滤、并用丙酮冲淋。
[0209]
将得到的固体转移至真空烘箱中，35℃下真空干燥至恒重，研磨成细粒，即得聚合物封堵剂。
[0210]
实施例17
[0211]
聚合物封堵剂的合成
[0212]
称取280g环己烷、100g二(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠(aot)加入到反应器中，高速搅拌至澄清，备用；
[0213]
称取28.2428g(0.2mol)n,n-二乙基甲基丙烯酰胺、21.3297g(0.15mol)2-丙基-2-戊烯酸和16.4039g(0.03mol)实施例3制备的交联单体(摩尔比20:15:3)，将这3种单体加入到560g水中，搅拌均匀，用naoh调节ph值至8.5，备用；
[0214]
向反应器中通入氮气并升温至56℃，在持续搅拌的条件下加入0.96g偶氮二异丁基脒盐酸盐，并将含有反应单体的溶液加入到反应器的溶液中。
[0215]
持续反应4.5h后，停止加热和搅拌，将反应产物倒入甲醇中，搅拌30min后抽滤，将得到的固体用甲醇冲淋。
[0216]
将冲淋后得到的固体转移至丙酮溶液中，搅拌30min后再次抽滤、并用丙酮冲淋。
[0217]
将得到的固体转移至真空烘箱中，35℃下真空干燥至恒重，研磨成细粒，即得聚合物封堵剂。
[0218]
实施例18
[0219]
聚合物封堵剂的合成
[0220]
称取320g石油醚、80g span 40和20g tween 21(hlb＝8.02)加入到反应器中，高速搅拌至澄清，备用；
[0221]
称取45.2057g(0.35mol)n-(2-羟基丙基)丙烯酰胺、17.02g(0.17mol)2-甲基-3-丁烯酸和10.936g(0.02mol)实施例3制备的交联单体(摩尔比35:17:2)，将这3种单体加入到480g水中，搅拌均匀，用naoh调节ph值至8.5，备用；
[0222]
向反应器中通入氮气并升温至51℃，在持续搅拌的条件下加入0.75g偶氮二异庚腈，并将含有反应单体的溶液加入到反应器的溶液中。
[0223]
持续反应5.5h后，停止加热和搅拌，将反应产物倒入甲醇中，搅拌30min后抽滤，将得到的固体用甲醇冲淋。
[0224]
将冲淋后得到的固体转移至丙酮溶液中，搅拌30min后再次抽滤、并用丙酮冲淋。
[0225]
将得到的固体转移至真空烘箱中，35℃下真空干燥至恒重，研磨成细粒，即得聚合物封堵剂。
[0226]
实施例19
[0227]
按照实施例18的方法，不同的是，将疏水交联单体替换为相同摩尔量的实施例4所制备的疏水单体，其他条件同实施例18。
[0228]
实施例20
[0229]
按照实施例18的方法，不同的是，将疏水交联单体替换为相同摩尔量的实施例5所制备的疏水单体，其他条件同实施例18。
[0230]
实施例21
[0231]
按照实施例18的方法，不同的是，将疏水交联单体替换为相同摩尔量的实施例6所制备的疏水单体，其他条件同实施例18。
[0232]
测试例
[0233]
封堵性能测试
[0234]
将以固定渗透率(400
×
10-2
md)的人造岩心模拟纳微米级地层，分别测定800目超细碳酸钙、2500目超细碳酸钙、6000目超细碳酸钙和实施例7～21(实验浆配方：0.5％膨润土+0.05％高粘羧甲基纤维素钠盐+1.0％封堵材料)在模拟纳微米地层中的平均流量，结合达西公式，计算封堵前后模拟地层的渗透率，从而得到不同封堵材料对模拟地层的封堵率，实验结果如表1所示：
[0235]
表1不同封堵材料的封堵率
[0236][0237]
从表1中可以看出，相比于800目超细碳酸钙、2500目超细碳酸钙、6000目超细碳酸钙，使用实施例7～21、对比例1制备的聚合物封堵剂对纳微米级地层进行封堵有更佳的封堵效果。
[0238]
需要说明的是，考虑到各单体之间的聚合反应是无特异性的，且各反应单体的竞聚率存在差异性，因此该结构式仅是显示的该聚合物封堵剂分子结构中一种的各反应结构单元的结合情况；a、b、c、d和e之间的比例关系仅是显示各反应结构单元原所属反应单体作为原料使用时的摩尔比例关系，并不代表作为聚合产物的聚合物封堵剂分子各反应结构单
元的实际比例关系。
[0239]
以上所述仅为本发明之较佳可行实施例而已，显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点，非因此局限本发明的专利保护范围，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制。除上述实施例外，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还可以有其他实施方式。本发明还会有各种变化和改进，凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。本发明未经描述的技术特征可以通过或采用现有技术实现，在此不再赘述。