一种基于MXene的热界面材料及其制备方法与流程

一种基于mxene的热界面材料及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及电子元器件用非金属功能材料制造技术领域，具体而言，涉及一种基于mxene的热界面材料及其制备方法。


背景技术：

2.热界面材料是一种不可或缺的热管理材料，通常由导热填料和聚合物基体复合而成，兼具填料的高导热性能，和聚合物基体的良好的力学柔顺性。常见的导热填料有：铝、氧化铝、氮化硼、氮化铝、金属、碳基材料等等，常用的聚合物基体有：聚二甲基硅氧烷(俗称有机硅油)、环氧树脂、聚丁二烯等。其中，氧化铝/有机硅油复合材料，因具有原料丰富、廉价、良好的电绝缘性、力学性能等优点，而成为应用最广泛的热界面材料之一。氧化铝本征热导率可以达到30w/(m
·
k)，但是复合材料的热导率远远低于此数值，主要原因是由于氧化铝和有机硅之间存在界面热阻，阻碍三维导热网络的热传导，另外，高填充量下填料容易团聚亦会给导热带来负面影响。因此，需要采取一些手段来改善填料和基体之间的界面热输运。
3.对填料进行表面修饰是一种有效的增强界面热传导、改善填料分散性的手段。按照成键形式，可以分为共价键改性和非共价键改性。共价键改性，譬如，通过脱水缩合反应，在填料表面接枝硅烷偶联剂。硅烷偶联剂一端与填料之间通过共价键连接，另一端与聚合基体之间通过缠结作用增强接触，从而改善填料与聚合物基体之间的热传导。非共价键改性，填料和基体通过氢键作用、π-π键、静电作用等方式进行连接。共价键改性的优点是，填料和基体之间的相互作用更强，有利于界面热传导，但是对填料的本征热导率破坏较大。而非共价键改性则相反，在非共价键表面修饰中，填料和基体的相互较弱，但是能够最大程度的使填料保持较高的热导率。传统的改性剂通常都是有机物，本身的热导率并不高，虽然可以改善填料的分散性，但是对整体热导率的影响并不显著。
4.mxene是一种新型二维材料，因具有优异的电学、磁学、热学性质而备受关注。最典型的mxene材料是ti3c2t
x
，其中t表示其表面活跃的官能团，可以是-oh,-o,-f,等。ti3c2t
x
容易制备，其热导率可达55.8w/(m
·
k)。虽然mxene的热导率远不及石墨烯，但是因其表面具有活性较强的官能团，它与聚合物相容性很好，这是石墨烯难以企及的。mxene虽然已经在热界面复合材料体系中应用，但都是将mxene作为主体导热填料，而mxene的制备成本相对较高，用它取代传统填料如铝粉、氧化铝等，成本太高，缺乏可行性，并不利于工艺发展。
5.因此，急需研究一种新的基于mxene的热界面材料及其制备方法，在解决现有技术中导热填料与聚合物基体间界面热阻的同时，也能降低生产成本。


技术实现要素：

6.为了克服上述的技术问题，本发明提供了一种基于mxene的热界面材料及其制备方法，采用静电自组装技术，将mxene薄片均匀的包裹在氧化铝球表面，以增加氧化铝与聚合物基体的界面热传导，同时mxene用量也较少控制了生产成本。
7.本发明提供一种基于mxene的热界面材料，包括聚合物基体、交联剂、扩链剂、抑制
剂和催化剂，以及分散于其中的导热填料，其中，所述导热填料的表面包覆有一层所述mxene。
8.优选地，在所述导热填料的表面利用静电自组装技术包覆有一层所述mxene，所述导热填料先进行表面电负性处理，使其带正电荷。
9.优选地，所述导热填料为氧化铝粉末，所述聚合物基体为乙烯基硅油，所述交联剂为侧链含氢硅油，所述扩链剂为端氢硅油，所述抑制剂为环己醇，所述催化剂为铂催化剂。
10.优选地，乙烯基硅油:侧链含氢硅油:端氢硅油:环己醇:铂催化剂的质量比为50:(1.5～2.5):(0.08～0.12):(0.03～0.05):(0.2～0.3)。
11.本发明还提供一种如上所述的基于mxene的热界面材料的制备方法，包括以下步骤：
12.对所述导热填料进行表面电负性处理，使其带正电荷；
13.合成所述mxene，制备所述mxene的分散液；
14.按比例混合进行电负性处理后的导热填料和所述mxene分散液，静电自组装反应，再抽滤、洗涤、干燥，得到mxene包裹的导热填料；
15.按比例称取所述mxene包裹的导热填料与聚合物基体、交联剂、扩链剂、抑制剂和催化剂的混合物，混合均匀后得到所述基于mxene的热界面材料。
16.优选地，所述mxene的合成过程如下：
17.按(1.9g～2g):(18ml～22ml)的比例称取lif和盐酸进行反应，其中，盐酸浓度为9mol/l；再缓慢加入1.8g～2.2g ti3alc2粉末，反应20h～30h；其中，反应过程中控制温度为35℃～45℃，且同时采用磁力搅拌，磁力搅拌的转速为300rpm～400rpm；
18.反应完之后，将反应液用500ml的去离子水进行稀释，然后在离型机中离心，离心速度为3000rpm～4500rpm，离心时间为25min～35min；
19.将澄清液体倒掉，保留沉淀物，重复上面的稀释、离心处理，重复5～10次，得到的沉淀物为所述mxene。
20.优选地，制备所述mxene的分散液的过程如下：
21.将所述mxene用去离子水稀释至10～15mg/ml，即得所述mxene的分散液。
22.优选地，所述导电填料为氧化铝粉末，由2μm～6μm和12μm～15μm两种粒径分布的氧化铝粉末复合组成，其中，两种粒径分布的氧化铝的质量比为2:8～3:7；对氧化铝粉末进行表面电负性处理的过程如下：
23.将氧化铝粉末、kh550、甲酸、无水乙醇、去离子水按(4g～5g):(0.8g～1.2g):(0.3g～0.5g):(300ml～400ml):(15ml～25ml)的比例称取，置于带有冷凝管的1000ml容量的三口烧瓶中边搅拌边反应；其中，反应温度为85℃～90℃，反应时间为36h～42h；搅拌采用磁力搅拌，磁力搅拌的速度为300rpm～400rpm；
24.反应完成之后，进行真空抽滤、洗涤、烘干，到表面带有正电荷的氧化铝粉末。
25.优选地，所述带有正电荷的氧化铝粉末和mxene的分散液的称取比例为10g:(15ml～20ml)；静电自组装反应的反应温度为25℃～40℃，反应时间为1.5h～3h；采用真空抽滤得到反应产物，采用去离子水洗涤5～8次，置于烘箱中60℃下干燥24h，得到所述mxene包裹的导热填料。
26.优选地，所述mxene包裹的导热填料与聚合物基体、交联剂、扩链剂、抑制剂和催化
剂的混合物的质量比为100：(1400～1600)；采用搅拌机以800rpm～1500rpm的转速进行真空搅拌混合，搅拌时间为2min～3min。
27.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
28.本发明的基于mxene的热界面材料，通过在导热填料的表面包覆一层mxene进行改性，由于mxene本身具有较好的导热性能(其本征热导率较高)和表面活性，可以有效降低界面热阻，增强导热填料和有机硅基体之间的界面传热，从而增强整体的热导率，效果远好于现有技术中的聚合物改性剂。并且，本发明中mxene用作导热填料的改性剂，并非作为主体导热填料，用量也较少控制了生产成本；且本发明的基于mxene的热界面材料还具有良好的可靠性和稳定性。
29.本发明的基于mxene的热界面材料的制备方法，采用静电自组装技术，mxene与处理后带正电荷的导热填料通过静电吸附紧密结合到一起，改善了导热填料和聚合物基体之间的结合力，mxene对导热填料本征热导率的负面影响较小，反应条件简单，容易实现。
附图说明
30.图1为本发明中mxene包裹的导热填料的制备过程示意图；
31.图2为本发明实施例3制备的mxene包裹的氧化铝粉末的sem图；
32.图3为本发明实施例3制备的mxene包裹的氧化铝粉末中单片mxene的原子力显微镜图；
33.图4为mxene-al2o
3-sr和al2o
3-sr两种热界面材料的热导率随填充量变化的曲线图；
34.图5为本发明实施例4-8制备的热界面材料的温度循环测试结果图；
35.图6为本发明实施例4-8制备的热界面材料的老化测试结果图。
具体实施方式
36.下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
37.本发明提供一种基于mxene的热界面材料，包括聚合物基体、交联剂、扩链剂、抑制剂和催化剂，以及分散于其中的导热填料，其中，所述导热填料的表面包覆有一层所述mxene。
38.其中，在所述导热填料的表面利用静电自组装技术包覆有一层所述mxene，所述导热填料先进行表面电负性处理，使其带正电荷。
39.所述导热填料优选为氧化铝粉末，所述聚合物基体优选为乙烯基硅油，所述交联剂优选为侧链含氢硅油，所述扩链剂优选为端氢硅油，所述抑制剂优选为环己醇，所述催化剂优选为铂催化剂。乙烯基硅油:侧链含氢硅油:端氢硅油:环己醇:铂催化剂的质量比优选为50:(1.5～2.5):(0.08～0.12):(0.03～0.05):(0.2～0.3)。
40.本发明还提供一种如上所述的基于mxene的热界面材料的制备方法，包括以下步骤：
41.对所述导热填料进行表面电负性处理，使其带正电荷；
42.合成所述mxene，制备所述mxene的分散液；
43.按比例混合进行电负性处理后的导热填料和所述mxene分散液，静电自组装反应，再抽滤、洗涤、干燥，得到mxene包裹的导热填料，上述mxene包裹的导热填料的制备过程如图1所示；
44.按比例称取所述mxene包裹的导热填料与聚合物基体、交联剂、扩链剂、抑制剂和催化剂的混合物，混合均匀后得到所述基于mxene的热界面材料。
45.其中，所述mxene的合成过程如下：
46.按(1.9g～2g):(18ml～22ml)的比例称取lif和盐酸进行反应，其中，盐酸浓度优选为9mol/l；再缓慢加入1.8g～2.2g ti3alc2粉末，反应20h～30h；其中，反应过程中控制温度为35℃～45℃，且同时采用磁力搅拌，磁力搅拌的转速为300rpm～400rpm；
47.反应完之后，将反应液用500ml的去离子水进行稀释，然后在离型机中离心，离心速度为3000rpm～4500rpm，离心时间为25min～35min；
48.将澄清液体倒掉，保留沉淀物，重复上面的稀释、离心处理，重复5～10次，得到的沉淀物为所述mxene。
49.制备所述mxene的分散液的过程如下：
50.将所述mxene用去离子稀释至10～15mg/ml，即得所述mxene的分散液。在此浓度范围，mxene可以均匀地、完整的包覆在氧化铝球表面。
51.在一些优选实施例中，所述导电填料为氧化铝粉末，由2μm～6μm和12μm～15μm两种粒径分布的氧化铝粉末复合组成，其中，两种粒径分布的氧化铝的质量比为2:8～3:7；对氧化铝粉末进行表面电负性处理的过程如下：
52.将氧化铝粉末、kh550、甲酸、无水乙醇、去离子水按(4g～5g):(0.8g～1.2g):(0.3g～0.5g):(300ml～400ml):(15ml～25ml)的比例称取，置于带有冷凝管的1000ml容量的三口烧瓶中边搅拌边反应；其中，反应温度为85℃～90℃，反应时间为36h～42h；搅拌采用磁力搅拌，磁力搅拌的速度为300rpm～400rpm；
53.反应完成之后，进行真空抽滤、洗涤、烘干，到表面带有正电荷的氧化铝粉末。
54.其中，所述带有正电荷的氧化铝粉末和mxene的分散液的称取比例为优选为10g:(15ml～20ml)；静电自组装反应的反应温度为25℃～40℃，反应时间为1.5h～3h；采用真空抽滤得到反应产物，采用去离子水洗涤5～8次，置于烘箱中60℃下干燥24h，得到所述mxene包裹的导热填料。
55.其中，所述mxene包裹的导热填料与聚合物基体、交联剂、扩链剂、抑制剂和催化剂的混合物的质量比优选为100：(1400～1600)；采用搅拌机以800rpm～1500rpm的转速进行真空搅拌混合，搅拌时间为2min～3min。
56.实施例1
57.表面带有正电荷的氧化铝粉末，制备过程如下：
58.称取氧化铝粉末4.5g，由2～6μm和12～15μm两种粒径分布的氧化铝粉末组成，上述两种粒径分布的氧化铝粉末的质量比为2:8；
59.称取0.9g kh-550,0.4g甲酸，330ml无水乙醇，20ml去离子水；
60.将上述原料混合于带有冷凝管的1000ml容量的三口烧瓶中，磁力搅拌36h，搅拌速度为300rpm，搅拌温度为90℃；
61.反应完成之后，进行真空抽滤、洗涤、烘干，得到表面带有正电荷的氧化铝粉末。
62.实施例2
63.mxene的分散液，制备过程如下：
64.按1.9g:20ml的比例称取lif和盐酸进行反应，其中，盐酸浓度为9mol/l，反应1min；再缓慢加入2g ti3alc2粉末，反应24h；其中，反应过程中控制温度为40℃，且同时采用磁力搅拌，磁力搅拌的转速为300rpm；
65.反应完之后，将反应液用500ml的去离子水进行稀释，然后在离型机中离心，离心速度为3500rpm，离心时间为30min～35min；
66.将澄清液体倒掉，保留沉淀物，重复上面的稀释、离心处理，重复5次，得到的沉淀物为所述mxene。
67.将所述mxene用去离子稀释至15mg/ml，即得所述mxene的分散液。
68.实施例3
69.mxene包裹的氧化铝粉末，制备过程如下：
70.按10g:20ml的比例称取实施例1制备带有正电荷的氧化铝粉末和实施例2制备的mxene的分散液，进行静电自组装反应，反应温度为25℃，反应时间为3h；采用真空抽滤得到反应产物，采用去离子水洗涤8次，置于烘箱中60℃下干燥24h，得到所述mxene包裹的氧化铝粉末。
71.图2为本实施例制备的mxene包裹的氧化铝粉末的sem图，从图中可以看出，mxene均匀地、完全地包覆在氧化铝球表面。
72.图3为本实施例制备的mxene包裹的氧化铝粉末中单片mxene的原子力显微镜图，结果显示，mxene的单片厚度大约为1nm，据此估算mxene包裹的氧化铝粉末中mxene占氧化铝球的体积分数仅约0.5
‰
，即说明mxene的用量非常少。
73.实施例4
74.基于mxene的热界面材料，制备过程如下：
75.基体树脂配方为：称取5g乙烯基硅油、0.2g侧链含氢硅油、0.01g端氢硅油、0.004g乙炔基环己醇和0.025g铂催化剂；
76.按质量比为100:800称取实施例3制备的mxene包裹的氧化铝粉末和上述基体树脂，然后混合，同时采用真空搅拌机以800rpm的转速搅拌30s，以1000rpm的转速搅拌30s，以1200rpm的转速搅拌30s，以1500rpm的转速搅拌30s，得到未固化的基于mxene的热界面材料(缩写为mxene-al2o
3-sr，sr表示聚合物基体)。
77.实施例5-8
78.基于mxene的热界面材料，其与实施例4的区别在于，原料中实施例3制备的mxene包裹的氧化铝粉末和基体树脂的质量比不同，其他过程均相同。实施例5-8中，原料中实施例3制备的mxene包裹的氧化铝粉末和基体树脂的质量比(填充量)分别是100:1000,100:1200,100:1400,100:1600。
79.对比例1-5
80.热界面材料(缩写为al2o
3-sr，sr表示聚合物基体)，导热填料均为氧化铝粉末，未经mxene包裹改性处理，基体树脂同实施例4-8，是实施例4-8的相对应的对比例。其中，对比例1-5中氧化铝粉末和基体树脂的质量比(填充量)分别是100:800,100:1000,100:1200,
100:1400,100:1600。
81.实施例4-8和对比例1-5制备的热界面材料，在使用时，固化条件相同：固化温度为120℃，固化时间为2h。
82.采用稳态热流法导热测试仪(lw-9389)测量实施例4-8和对比例1-5制备的热界面材料热导率，基于astm-d5470标准，得到mxene-al2o
3-sr和al2o
3-sr两种热界面材料的热导率随填充量变化的曲线图，如图4所示，从图中可以看出，mxene-al2o
3-sr热界面材料的热导率明显高于al2o
3-sr热界面材料，相同填充量下，经mxene包裹改性处理后的热界面材料相比于为经处理的，热导率提高超过30％。
83.采用温湿度测试箱(gfg-400,espec)对实施例4-8制备的热界面材料进行温度循环测试和老化测试。温度循环测试条件为：温度从-20℃变化到100℃，温度上升速率为15℃/min，循环最大1000次，测试结果如图5所示。老化实验测试条件为：高温85℃，相对湿度85％，老化时间最长168小时，测试结果如图6所示。测试结果表明，mxene-al2o
3-sr热界面材料的热导率随温度和时间变化的影响不大，热导率的变化幅度小于5％，说明mxene-al2o
3-sr热界面材料具有良好的可靠性和稳定性。
84.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
85.本发明的基于mxene的热界面材料，通过在导热填料的表面包覆一层mxene进行改性，由于mxene本身具有较好的导热性能(其本征热导率较高)和表面活性，可以有效降低界面热阻，增强导热填料和有机硅基体之间的界面传热，从而增强整体的热导率，效果远好于现有技术中的聚合物改性剂。并且，本发明中mxene用作导热填料的改性剂，并非作为主体导热填料，用量也较少控制了生产成本；且本发明的基于mxene的热界面材料还具有良好的可靠性和稳定性。
86.本发明的基于mxene的热界面材料的制备方法，采用静电自组装技术，mxene与处理后带正电荷的导热填料通过静电吸附紧密结合到一起，改善了导热填料和聚合物基体之间的结合力，mxene对导热填料本征热导率的负面影响较小，反应条件简单，容易实现。
87.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。