一种镍基双配体的金属有机框架材料、制备方法及应用

1.本发明属于晶态多孔材料制备和气体分离技术领域，涉及一种镍基双配体的金属有机框架材料、制备方法及其应用，该mof材料具有微孔结构并可以实现乙炔、二氧化碳气体分离。


背景技术：

2.乙炔（c2h2）是重要的化工原料和燃料。例如，乙炔是生产橡胶、乙烯基以及丙烯酸酯等产品的主要原料，是氧炔焰的燃料。目前，乙炔的主要生产方法是天然气裂解和电石法，在生产过程中不可避免产生大量杂质。其中，产生的二氧化碳（co2）杂质，由于其与c2h2气体分子的沸点非常接近（c2h2为189.3 k；co2为194.7 k），分子尺寸、形状也非常类似（c2h2为3.32
×
3.34
×
5.7
ꢀå3；co2为3.18
×
3.33
×
5.36
ꢀå3），导致分离c2h2/co2混合物是一项非常具有挑战性的工作。目前，c2h2气体提纯分方法主要是基于溶剂萃取和精馏工艺，存在工艺成本高、效率低等问题亟待解决。
3.金属-有机框架（metal-organic framework，mof）材料是一类由金属节点与有机配体通过配位键自组装而形成的网络结构。mofs由于具有结晶性、高比表面积、结构和性质可调节等特点，被广泛地应用于气体吸附与分离、催化、传感和电化学等领域。目前，金属-有机框架材料在气体吸附和分离领域获得空前关注，部分材料已取得工业化生产和应用。与传统的热驱动工艺相比，基于mof吸附分离c2h2和co2混合气体具有低成本和节能前景，被国内外研究人员认为是一种很有前景的替代方法。
4.当前mof分离c2h2/co2混合气体领域亟待突破的问题是，提高吸附剂的吸附容量和吸附选择性之间存在不兼容性。基于此，本发明设计两种金属-有机框架材料，所述材料对c2h2吸附作用强于co2，并且通过修饰氨基功能基团能显著提升该类材料吸附c2h2的容量，以及分离c2h2和co2混合气体的能力。因此该类材料在c2h2和co2混合气体的分离具有潜在的应用价值。


技术实现要素：

5.本发明的目的之一在于提供一种镍基双配体的金属有机框架材料，所述镍基双配体的金属有机框架材料的化学分子式为[ni6(μ
3-oh)6(tca)2(pa-x)3]，其中h3tca为有机配体4,4'4''-三甲酸三苯胺（cas号：118996-38-6）；结构为pa-x为吡嗪（cas号：290-37-9）或2-氨基吡嗪cas号：5049-61-6）。
[0006]
当配体为吡嗪时，化学分子式为[ni6(μ
3-oh)6(tca)2(pa)3]，命名为dzu-10；当配体为2-氨基吡嗪时，化学分子式为[ni6(μ
3-oh)6(tca)2(pa-nh2)3]，命名为dzu-11。
[0007]
dzu-10和dzu-11为同构结构，因此以dzu-10为例进行结构描述：从框架连接构筑的角度，dzu-10是三维层-柱状的金属-有机框架材料，其晶体结构属于六方晶系，空间群为p63/mcm，晶胞参数为：a = b =17.7060(7)
ꢀå
, c = 17.7374(13)
ꢀå
，α = β = 90o，γ =120 o
。
[0008]
在该mof的三维框架中，存在一种晶体学独立的ni
2+
离子（ni1），其以八面体的配位模式与1个来自pa配体的n原子、2个来自tca3−
配体羧基的o原子以及3个来自-oh的o原子配位。六个相邻的ni1被六个μ
3-oh桥连形成一个六方烷构型的ni6(μ
3-oh)6簇。在该mof中，配体h3tca的三个羧基的h质子全部脱除，以μ
2-η1:η1的配位模式连接ni1。每个tca3−
配体桥连三个ni6(μ
3-oh)6簇，每个ni6(μ
3-oh)6簇连接六个tca3−
配体，二者彼此交替连接形成一个kgd拓扑的二维网格。六方烷ni6(μ
3-oh)6簇的上下两个面，分别连接三个pa配体。这些二维网格通过pa配体的桥连支撑，形成一个层柱状的三维多孔框架。若将该金属-有机框架中的ni6(μ
3-oh)6簇节点的以及tca3−
配体配体分别简化成8连接和3连接的节点，临近的三个pa配体视作一条边，那么该金属-有机框架简化成一个3-8连接的网状结构，其施莱夫利符号（schl
ä
fli symbol）为(43)2(46·618
·
84)，属于tfz-d类型的拓扑。该三维框架中，存在三维贯穿的一维孔道，其中沿着晶体学c轴方向的菱形孔道，其对角线长约为3.8
ꢀå×
7.2
ꢀå
，沿着晶体学a和b轴方向的矩形孔道边长约为5.8
ꢀå×
7.5
ꢀå
。在去除了溶剂分子之后整个框架可进入的孔隙率为54.3%。
[0009]
在77 k温度下，由氮气吸附曲线算得dzu-10和dzu-11的比表面积分别为985.2 m
2 g
−1和912.3 m
2 g
−1。根据吸附数据计算得到两个mofs的孔径分布主要在6.3
ꢀå
和5.0
ꢀå
，此永久性的孔道以及适宜的孔尺寸，使得两个金属-有机框架适用于气体的吸附分离。
[0010]
本发明的另外一个目的在于提供上述金属-有机框架材料的合成方法，包括以下步骤：密封条件下，有机配体4,4'4''-三甲酸三苯胺（h3tca）、吡嗪（pa）或2-氨基吡嗪（pa-nh2）与六水硝酸镍（ni(no3)2·
6h2o）溶解在n, n-二甲基乙酰胺（dma）和水的混合溶液中，并加入四氟硼酸水溶液（52 wt%）调节溶液酸度，经由溶剂热反应分别得到dzu-10和dzu-11晶态材料。
[0011]
其中有机配体h3tca、pa或pa-nh2以及金属盐的摩尔比为2 : (3~6): (6~10)，每0.1 毫摩尔的h3tca对应8~15毫升的dma，混合溶液的比例范围为dma:水= 1 : (0.1~0.4)；每1毫升的dma对应12~25微升的四氟硼酸水溶液（52 wt%）；所述溶剂热反应的温度为100-130 ℃，反应时间为16-48小时。
[0012]
所制备材料使用如下方法活化：首先使用无水乙醇洗涤所合成的材料三次，将清洗后的样品浸泡在无水乙醇溶液24小时，期间不停搅拌并更换无水乙醇3次。过滤得到样品，然后在100℃真空烘箱干燥4小时，得到活化的样品。
[0013]
本发明的有益技术效果：本发明的镍基双配体的金属有机框架材料结构新颖、框架稳定，具有沿着晶体学c轴方向的菱形孔道和沿着晶体学a和b轴方向的矩形孔道。两种镍基双配体的金属有机框架材料dzu-10和dzu-11的比表面积分别为985.2 m
2 g
−1和912.3m
2 g
−1，孔径分布分别在6.3
ꢀå
和5.0
ꢀå
，此永久性的孔道及适宜的孔尺寸，使得两个金属-有机框架适用于气体的吸附分离。
附图说明
[0014]
图1为dzu-10的框架结构示意图。
[0015]
图2为dzu-11的框架结构示意图。
[0016]
图3为dzu-10沿着晶体学c轴方向的菱形孔道。
[0017]
图4为合成的dzu-10在不同条件处理后的xrd表征谱图。
[0018]
图5为合成的dzu-11在不同条件处理后的xrd表征谱图。
[0019]
图6为dzu-10和dzu-11的77 k氮气吸附等温线图。
[0020]
图7为dzu-10和dzu-11的在298 k和100 kpa条件下的乙炔和二氧化碳的吸附等温线图。
[0021]
图8为体积比1：1的c2h2和co2混合气体穿透dzu-10和dzu-11的金属-有机框架填充石英柱的曲线图。
[0022]
图9为dzu-11测试c2h2和co2混合气体穿透的循环曲线图。
[0023]
图10为dzu-11框架内c2h2分子的优先吸附位点图。
[0024]
图11为dzu-11框架内co2分子的优先吸附位点图。
[0025]
图12为dzu-11框架与c2h2分子之间相互作用示意图。
[0026]
图13为dzu-11框架与co2分子之间的相互作用示意图。
具体实施方式
[0027]
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
[0028]
其中有机配体h3tca、pa或pa-nh2以及金属盐的摩尔比为2 : (3~6): (6~10)，每0.1 毫摩尔的h3tca对应8~15毫升的dma，混合溶液的比例范围为dma:水= 1 : (0.1~0.4)；每1毫升的dma对应12~25微升的四氟硼酸水溶液（52 wt%）；所述溶剂热反应的温度为100~130 ℃，反应时间为16~48小时。
[0029]
实施例1将有机配体h3tca（0.01毫摩尔）和pa或pa-nh
2 (0.015毫摩尔)超声溶解于1毫升的dma中，ni(no3)2·
6h2o（0.03毫摩尔）溶解于0.2毫升去离子水中，二者混合后加入15微升四氟硼酸水溶液（52 wt%），封入耐压玻璃瓶中。在100 ℃下经由热反应48小时得到该金属-有机框架的晶体。
[0030]
实施例2将有机配体h3tca（0.02毫摩尔）和pa或pa-nh
2 (0.04毫摩尔)超声溶解于2毫升的dma中，ni(no3)2·
6h2o（0.08毫摩尔）溶解于0.5毫升去离子水中，二者混合后加入50微升四氟硼酸水溶液（52 wt%），封入耐压玻璃瓶中。在120 ℃下经由热反应24小时得到该金属-有机框架的晶体。
[0031]
实施例3将有机配体h3tca（0.04毫摩尔）和pa或pa-nh
2 (0.06毫摩尔)超声溶解于3毫升的dma中，ni(no3)2·
6h2o（0.15毫摩尔）溶解于0.6毫升去离子水中，二者混合后加入60微升四氟硼酸水溶液（52 wt%），封入耐压玻璃瓶中。在120 ℃下经由热反应24小时得到该金属-有机框架的晶体。
[0032]
实施例4将有机配体h3tca（0.1毫摩尔）和pa或pa-nh
2 (0.16毫摩尔)超声溶解于10毫升的dma中，ni(no3)2·
6h2o（0.4毫摩尔）溶解于2毫升去离子水中，二者混合后加入120微升四氟硼酸水溶液（52 wt%），封入耐压玻璃瓶中。在130 ℃下经由热反应16小时得到该金属-有机框架的晶体。
[0033]
将上述实施例所制备材料使用如下方法活化：首先使用无水乙醇洗涤所合成的材料三次，将清洗后的样品浸泡在无水乙醇溶液24小时，期间不停搅拌并更换无水乙醇3次。过滤得到样品，然后在100℃真空烘箱干燥4小时，得到活化的样品。然后将上述得到的晶体进行结构测试，并对活化后的样品进行性能测试表征。
[0034]
上述实施例所得的产品的测试结果相同，具体见下述：（1）晶体结构测定：在显微镜下选取大小合适的单晶，利用bruker smart apex diffractometer 单晶衍射仪收集数据。数据的收集以及还原均使用crysalispro软件。晶体结构使用shelxtl-2019程序通过直接法解析得到。先用差值函数法和最小二乘法确定全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置，然后用shelxtl-2019对晶体结构进行精修。结构图见图1、图2和图3。晶体学数据见表1。
[0035]
表1 金属有机框架材料的晶体学数据图1的结构图表明：dzu-10的结构框架是由tca3−
、ni6(μ
3-oh)6簇和吡嗪组装而成的三维层柱状多孔结构，在沿着晶体学b轴方向存在截面为矩形的一维孔道。
[0036]
图2的结构图表明：dzu-11的结构框架是由tca3−
、ni6o6簇和2-氨基吡嗪组装而成的三维层柱状多孔结构，在沿着晶体学b轴方向存在截面为矩形的一维孔道。在dzu-11结构框架中，柱配体pa-nh2的-nh2基团分布在孔道表面。
[0037]
图3的结构图表明：在dzu-10和-11的结构框架中，在沿着晶体学c轴方向存在截面为菱形的一维孔道。
[0038]
图4和图5的x-射线粉末衍射谱图表明：所制备的dzu-10和dzu-11为纯相，并且样品经过ph为5到11的水溶液处理、气体吸附分离测试后，其晶体框架结构仍然保持不变，表明dzu-10和dzu-11的框架具有一定的稳定性。
[0039]
（2）比表面积表征图6为本发明dzu-10和dzu-11框架材料在p/p0= 1和77 k条件下的氮气吸附等温线。从图中可以看出，dzu-10和dzu-11的最大n2吸附量分别为276.8 cm3g
−1和252.5 cm3g
−1，基于n2吸附数据计算出的比表面积（bet）分别为985.2 m
2 g
−1和912.3 m
2 g
−1，孔径分布主要在6.3
ꢀå
和5.0
ꢀå
附近。
[0040]
（3）气体吸附和分离性能表征：图7为本发明dzu-10和dzu-11框架材料的c2h2和co2的吸附等温线。从图中可以看出，在298 k，压力为100 kpa条件下，dzu-10和dzu-11的c2h2吸附量分别为77.2 cm3g
−1和89.7 cm3g
−1，co2吸附量分别为49.4 cm3g
−1和50.2 cm3g
−1。表明该条件下，该两个mof材料对c2h2的吸附性能高于co2，且-nh2基团修饰的dzu-11对c2h2的吸附性能相比于dzu-10显著提升。
[0041]
图8为本发明dzu-10和dzu-11框架材料的分离c2h2/co2混合气体的穿透曲线。在298 k，压力为1 bar条件下，c2h2/co2混合气体（体积比为1：1）以5 ml min
−1的流量穿过装有~1.0 g的dzu-10和dzu-11的石英管（8 mm
ꢀ×ꢀ
1 mm），从穿透曲线可以看出，co2率先穿过两种mof材料，间隔一定时间后检测到c2h2气体分子。混合气体在dzu-10和dzu-11的穿透时间差分别为3.0 g
−1和6.1 min g
−1，结果表明，dzu-10和dzu-11具有分离c2h2/co2混合气体的应用潜力，并且dzu-11具有更高的分离效果。
[0042]
图9为本发明dzu-11框架材料连续3个循环分离c2h2/co2混合气体的穿透曲线，每次穿透实验的条件相同，每个循环之间，样品的再生条件为在加热60℃下，用20 ml min
−1氮气吹扫2个小时。从穿透曲线可以看出，dzu-11连续三次分离c2h2/co2混合气体的效果无明显差别，表明该材料具有稳定的循环使用性能。
[0043]
（4）气体吸附和分离机理分析：图10—13为本发明通过密度泛函理论(dft)计算的c2h2和co2分子在dzu-11框架材料的吸附位点和主客体相互作用示意图。图10和图11显示c2h2和co2分子优先吸附在ni6o6团簇周围，图12和图13展示dzu-11框架分别与c2h2和co2分子之间的相互作用。其中吸附的c2h2与dzu-11框架的存在四种静电作用，包括一个与-nh2基团的c≡c
···
h-n (2.80
ꢀå
)强相互作用，一个与羧基o原子的ch
···
o (3.35
ꢀå
)作用，以及两个c-h
···
π (2.93
ꢀåꢀ
and 3.34
ꢀå
)作用。co2分子与dzu-11框架存在四种c=o
···
h (2.82
ꢀåꢀ
to 3.66
ꢀå
)静电作用。计算表明，dzu-11框架与c2h2分子间的结合能为39.8 kj mol
−1，高于其与co2分子间的结合能（22.9 kj mol
−1）。以上计算结果表明，dzu-11框架修饰的-nh2基团，对于提升其吸附c2h2的能力以及分离c2h2/co2混合气体的能力具有关键作用。
[0044]
需要注意的是，除非另有说明，本技术使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。