一种碳纳米管改性尼龙66阻燃复合材料的制备方法和应用与流程

1.本发明涉及尼龙66技术领域，具体为一种碳纳米管改性尼龙66阻燃复合材料的制备方法和应用。


背景技术：

2.随着我国经济和工业化的迅速发展，我国的塑料制品的总产量得到了很大的提高，已经跃居到世界第二位，同时，一些加工技术也跃居到世界先进水平，而我国的工程塑料的应用率也随着经济发展和民众生活质量提高以年均10％的速度增长，但在实际的生产制造过程中还存在着很多问题，如何解决这一问题，进行相应的改进和创新，有着重要的实际意义和实用价值。
3.聚己二酰己二胺作为尼龙家族的一员，是工程塑料中用量最多的一种热塑性树脂，可广泛应用于各种领域，是一种机械强度较高、耐磨、耐寒的优良工程塑料，但其尺寸稳定性较差，同时电化学性能差耐热性能较差，易燃烧，碳纳米管由于其优良的化学稳定性、热稳定性，独特的结构具有大的比表面积以及优良的电化学性能，可用于尼龙66的改性，能够在很大程度上提高其力学性能，同时其导热性能好，能够迅速的散去尼龙66内部聚集的大量热量，避免局部的过热发生燃烧反应，丙烯酰胺在受热过程中会分解小分子的气体和低分子的聚合物，有效的促进成炭，其中含有的氮原子也能够在很大程度上阻断尼龙66的燃烧，溴系阻燃剂，具有优良的阻燃性能，溴原子引入，能够在很大程度上阻止其尼龙66的燃烧，生成的复合材料表现出良好的阻燃效果。
4.(一)解决的技术问题
5.针对现有技术的不足，本发明提供了一种碳纳米管改性尼龙66阻燃复合材料，解决了尼龙66耐热性能差易发生燃烧的问题。
6.(二)技术方案
7.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种碳纳米管改性尼龙66阻燃复合材料，所述碳纳米管改性尼龙66阻燃复合材料和制备方法如下：
8.(1)向反应瓶中加入质量比为1200-1800∶2000-3000∶1.5-3.5∶15-30∶100的去离子水、n，n-二甲基甲酰胺溶剂、过硫酸钾、丙烯酰胺和尼龙66，在微波辐射条件下，在65-75℃进行50-70min微波辐射，反应结束后，洗涤，干燥，进行索氏提取，提取完成后，干燥，得到聚丙烯酰胺接枝尼龙66；
9.(2)向反应瓶中加入n，n-二甲基甲酰胺溶剂和羧基化碳纳米管，超声分散均匀后，加入二氯亚砜，加热搅拌，发生改性反应，在80-100℃反应18-24h，反应结束后，旋蒸，干燥，得到酰氯改性碳纳米管；
10.(3)向反应瓶中加入二氯甲烷溶剂、4-氨基苯硫酚和吡啶，搅拌混合均匀后，滴加酰氯改性碳纳米管，搅拌，在15-35℃发生酰胺化反应，酰胺化反应的时间为12-24h，反应结束后，减压蒸馏，干燥，萃取，干燥，得到苯硫酚改性碳纳米管；
11.(4)向反应瓶中加入二氯甲烷溶剂和苯硫酚改性碳纳米管，超声分散均匀后，加入
n-(2，4，6-三溴苯基)马来酰亚胺和三乙胺，搅拌混合，发生巯基-烯反应，在20-40℃反应10-20h，反应结束后，过滤，洗涤，干燥，得到三溴苯基碳纳米管阻燃剂；
12.(5)向高速混料机中加入三溴苯基碳纳米管阻燃剂、聚丙烯酰胺接枝尼龙66和润滑剂硬脂酸酰胺，搅拌混合均匀后，转移到转矩流变仪中，进行熔融共混，混合完成后，出料，冷却，在注塑机上加工成型，得到碳纳米管改性尼龙66阻燃复合材料。
13.优选的，所述步骤(2)中n，n-二甲基甲酰胺、羧基化碳纳米管和二氯亚砜的质量比为6000-12000∶100∶250-400。
14.优选的，所述步骤(3)中二氯甲烷、4-氨基苯硫酚、吡啶和酰氯改性碳纳米管的质量比为3500-4500∶240-420∶150-380∶100。
15.优选的，所述步骤(4)中二氯甲烷、苯硫酚改性碳纳米管、n-(2，4，6-三溴苯基)马来酰亚胺和三乙胺的质量比为6500-8000∶100∶110-140∶20-50。
16.优选的，所述步骤(5)中三溴苯基碳纳米管阻燃剂、聚丙烯酰胺接枝尼龙66和硬脂酸酰胺的质量比为2-6∶100∶0.5-1。
17.优选的，所述步骤(5)中熔融共混的温度为220-240℃，熔融共混的时间为12-20min。
18.(三)有益的技术效果
19.与现有技术相比，本发明具备以下有益技术效果：
20.该一种碳纳米管改性尼龙66阻燃复合材料，在合成过程中，在微波辐射条件下，丙烯酰胺在引发剂过硫酸钾作用下发生聚合反应，同时过硫酸钾引发尼龙66表面产生活性自由基，使得聚丙烯酰胺接枝到尼龙66上，在n，n-二甲基甲酰胺溶剂，使用二氯亚砜对羧基化碳纳米管进行酰氯化改性，得到酰氯化碳纳米管，在二氯甲烷溶剂中，酰氯化碳纳米管上的酰氯基团和4-氨基苯硫酚上的氨基在吡啶作用下，发生酰胺化反应，得到苯硫酚改性碳纳米管，苯硫酚改性碳纳米管上的巯基和n-(2，4，6-三溴苯基)马来酰亚胺上的烯基在三乙胺作用下发生巯基烯点击化反应，得到三溴苯基碳纳米管阻燃剂，成功在碳纳米管上引入了含氮杂环和溴原子，在高速混料机中，将三溴苯基碳纳米管阻燃剂和聚丙烯酰胺接枝尼龙66混合均匀后，在转矩流变仪中进行熔融混合，再在注塑机中加工成型，得到碳纳米管改性尼龙66阻燃复合材料。
21.该一种碳纳米管改性尼龙66阻燃复合材料，聚丙烯酰胺和马来酰亚胺上均含有n元素，在燃烧时，氮元素会产生氮气等不可燃的惰性气体，这些气体在很大程度上稀释了尼龙66附近的氧气的浓度，阻断了燃烧需要的氧气，同时n元素在燃烧过程中会生成酸性物质促进尼龙66基体上炭层的形成，残炭率有所提高，和碳纳米管一起表现出优良的热阻性能，具有气体阻隔的能力，将碳纳米管接枝到阻燃剂上，有效避免了碳纳米管的团聚，能够均匀分散在尼龙66基体中，将含阻燃元素溴元素的单体引入到高分子链中，c-br键的键能低，溴系阻燃剂的分解温度与高聚物材料的分解温度相近，能够有效的起到阻燃效果，受热分解成难燃的溴化氢气体，捕获传递燃烧链式反应的活性自由基，减缓燃烧反应进行，得到的碳纳米管改性尼龙66复合材料具有很强的阻燃能力。
附图说明
22.图1是苯硫酚改性碳纳米管的合成示意图。
23.图2是三溴苯基碳纳米管阻燃剂的合成示意图。
具体实施方式
24.为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种碳纳米管改性尼龙66阻燃复合材料的制备方法和应用制法如下：
25.(1)向反应瓶中依次加入质量比为1200-1800∶2000-3000∶1.5-3.5∶15-30∶100的去离子水、n，n-二甲基甲酰胺溶剂、过硫酸钾、丙烯酰胺和尼龙66，在微波辐射条件下，在65-75℃进行50-70min微波辐射，反应结束后，洗涤，干燥，使用丙酮溶剂进行索氏提取，提取完成后，干燥，得到聚丙烯酰胺接枝尼龙66；
26.(2)向反应瓶中依次加入n，n-二甲基甲酰胺溶剂和羧基化碳纳米管，超声分散均匀后，加入二氯亚砜，加入的n，n-二甲基甲酰胺、羧基化碳纳米管和二氯亚砜的质量比为6000-12000∶100∶250-400，加热搅拌，发生改性反应，在80-100℃反应18-24h，反应结束后，旋蒸，干燥，得到酰氯改性碳纳米管；
27.(3)向反应瓶中依次加入质量比为3500-4500∶240-420∶150-380∶100的二氯甲烷溶剂、4-氨基苯硫酚、吡啶和酰氯改性碳纳米管，搅拌，在15-35℃发生酰胺化反应，酰胺化反应的时间为12-24h，反应结束后，减压蒸馏，干燥，使用二氯甲烷萃取，干燥，得到苯硫酚改性碳纳米管；
28.(4)向反应瓶中依次加入质量比为6500-8000∶100∶110-140∶20-50的二氯甲烷溶剂、苯硫酚改性碳纳米管、n-(2，4，6-三溴苯基)马来酰亚胺和三乙胺，搅拌混合，发生巯基-烯反应，在20-40℃反应10-20h，反应结束后，过滤，使用甲醇洗涤，干燥，得到三溴苯基碳纳米管阻燃剂；
29.(5)向高速混料机中加入质量比为2-6∶100∶0.5-1的三溴苯基碳纳米管阻燃剂、聚丙烯酰胺接枝尼龙66和润滑剂硬脂酸酰胺，搅拌混合均匀后，转移到转矩流变仪中，进行熔融共混，熔融共混的温度为220-240℃，熔融共混的时间为12-20min，混合完成后，出料，冷却，在注塑机上加工成型，得到碳纳米管改性尼龙66阻燃复合材料。
30.实施例1
31.(1)向反应瓶中依次加入质量比为1200∶2000∶1.5∶15∶100的去离子水、n，n-二甲基甲酰胺溶剂、过硫酸钾、丙烯酰胺和尼龙66，在微波辐射条件下，在65℃进行50min微波辐射，反应结束后，洗涤，干燥，使用丙酮溶剂进行索氏提取，提取完成后，干燥，得到聚丙烯酰胺接枝尼龙66；
32.(2)向反应瓶中依次加入n，n-二甲基甲酰胺溶剂和羧基化碳纳米管，超声分散均匀后，加入二氯亚砜，加入的n，n-二甲基甲酰胺、羧基化碳纳米管和二氯亚砜的质量比为6000∶100∶250，加热搅拌，发生改性反应，在80℃反应18h，反应结束后，旋蒸，干燥，得到酰氯改性碳纳米管；
33.(3)向反应瓶中依次加入质量比为3500∶240∶150∶100的二氯甲烷溶剂、4-氨基苯硫酚、吡啶和酰氯改性碳纳米管，搅拌，在15℃发生酰胺化反应，酰胺化反应的时间为12h，反应结束后，减压蒸馏，干燥，使用二氯甲烷萃取，干燥，得到苯硫酚改性碳纳米管；
34.(4)向反应瓶中依次加入质量比为6500∶100∶110∶20的二氯甲烷溶剂、苯硫酚改性碳纳米管、n-(2，4，6-三溴苯基)马来酰亚胺和三乙胺，搅拌混合，发生巯基-烯反应，在20℃
反应10h，反应结束后，过滤，使用甲醇洗涤，干燥，得到三溴苯基碳纳米管阻燃剂；
35.(5)向高速混料机中加入质量比为2∶100∶0.5的三溴苯基碳纳米管阻燃剂、聚丙烯酰胺接枝尼龙66和润滑剂硬脂酸酰胺，搅拌混合均匀后，转移到转矩流变仪中，进行熔融共混，熔融共混的温度为220℃，熔融共混的时间为12min，混合完成后，出料，冷却，在注塑机上加工成型，得到碳纳米管改性尼龙66阻燃复合材料。
36.实施例2
37.(1)向反应瓶中依次加入质量比为1400∶2300∶2∶18∶100的去离子水、n，n-二甲基甲酰胺溶剂、过硫酸钾、丙烯酰胺和尼龙66，在微波辐射条件下，在70℃进行55min微波辐射，反应结束后，洗涤，干燥，使用丙酮溶剂进行索氏提取，提取完成后，干燥，得到聚丙烯酰胺接枝尼龙66；
38.(2)向反应瓶中依次加入n，n-二甲基甲酰胺溶剂和羧基化碳纳米管，超声分散均匀后，加入二氯亚砜，加入的n，n-二甲基甲酰胺、羧基化碳纳米管和二氯亚砜的质量比为8000∶100∶280，加热搅拌，发生改性反应，在85℃反应20h，反应结束后，旋蒸，干燥，得到酰氯改性碳纳米管；
39.(3)向反应瓶中依次加入质量比为3800∶300∶220∶100的二氯甲烷溶剂、4-氨基苯硫酚、吡啶和酰氯改性碳纳米管，搅拌，在20℃发生酰胺化反应，酰胺化反应的时间为15h，反应结束后，减压蒸馏，干燥，使用二氯甲烷萃取，干燥，得到苯硫酚改性碳纳米管；
40.(4)向反应瓶中依次加入质量比为6800∶100∶115∶25的二氯甲烷溶剂、苯硫酚改性碳纳米管、n-(2，4，6-三溴苯基)马来酰亚胺和三乙胺，搅拌混合，发生巯基-烯反应，在25℃反应12h，反应结束后，过滤，使用甲醇洗涤，干燥，得到三溴苯基碳纳米管阻燃剂；
41.(5)向高速混料机中加入质量比为3∶100∶0.6的三溴苯基碳纳米管阻燃剂、聚丙烯酰胺接枝尼龙66和润滑剂硬脂酸酰胺，搅拌混合均匀后，转移到转矩流变仪中，进行熔融共混，熔融共混的温度为225℃，熔融共混的时间为14min，混合完成后，出料，冷却，在注塑机上加工成型，得到碳纳米管改性尼龙66阻燃复合材料。
42.实施例3
43.(1)向反应瓶中依次加入质量比为1500∶2500∶2.5∶20∶100的去离子水、n，n-二甲基甲酰胺溶剂、过硫酸钾、丙烯酰胺和尼龙66，在微波辐射条件下，在70℃进行60min微波辐射，反应结束后，洗涤，干燥，使用丙酮溶剂进行索氏提取，提取完成后，干燥，得到聚丙烯酰胺接枝尼龙66；
44.(2)向反应瓶中依次加入n，n-二甲基甲酰胺溶剂和羧基化碳纳米管，超声分散均匀后，加入二氯亚砜，加入的n，n-二甲基甲酰胺、羧基化碳纳米管和二氯亚砜的质量比为9000∶100∶320，加热搅拌，发生改性反应，在80-100℃反应21h，反应结束后，旋蒸，干燥，得到酰氯改性碳纳米管；
45.(3)向反应瓶中依次加入质量比为4000∶340∶280∶100的二氯甲烷溶剂、4-氨基苯硫酚、吡啶和酰氯改性碳纳米管，搅拌，在25℃发生酰胺化反应，酰胺化反应的时间为18h，反应结束后，减压蒸馏，干燥，使用二氯甲烷萃取，干燥，得到苯硫酚改性碳纳米管；
46.(4)向反应瓶中依次加入质量比为7200∶100∶125∶35的二氯甲烷溶剂、苯硫酚改性碳纳米管、n-(2，4，6-三溴苯基)马来酰亚胺和三乙胺，搅拌混合，发生巯基-烯反应，在30℃反应15h，反应结束后，过滤，使用甲醇洗涤，干燥，得到三溴苯基碳纳米管阻燃剂；
47.(5)向高速混料机中加入质量比为4∶100∶0.8的三溴苯基碳纳米管阻燃剂、聚丙烯酰胺接枝尼龙66和润滑剂硬脂酸酰胺，搅拌混合均匀后，转移到转矩流变仪中，进行熔融共混，熔融共混的温度为230℃，熔融共混的时间为15min，混合完成后，出料，冷却，在注塑机上加工成型，得到碳纳米管改性尼龙66阻燃复合材料。
48.实施例4
49.(1)向反应瓶中依次加入质量比为1650∶2800∶3∶24∶100的去离子水、n，n-二甲基甲酰胺溶剂、过硫酸钾、丙烯酰胺和尼龙66，在微波辐射条件下，在70℃进行65min微波辐射，反应结束后，洗涤，干燥，使用丙酮溶剂进行索氏提取，提取完成后，干燥，得到聚丙烯酰胺接枝尼龙66；
50.(2)向反应瓶中依次加入n，n-二甲基甲酰胺溶剂和羧基化碳纳米管，超声分散均匀后，加入二氯亚砜，加入的n，n-二甲基甲酰胺、羧基化碳纳米管和二氯亚砜的质量比为11000∶100∶350，加热搅拌，发生改性反应，在95℃反应18-24h，反应结束后，旋蒸，干燥，得到酰氯改性碳纳米管；
51.(3)向反应瓶中依次加入质量比为4200∶380∶320∶100的二氯甲烷溶剂、4-氨基苯硫酚、吡啶和酰氯改性碳纳米管，搅拌，在30℃发生酰胺化反应，酰胺化反应的时间为20h，反应结束后，减压蒸馏，干燥，使用二氯甲烷萃取，干燥，得到苯硫酚改性碳纳米管；
52.(4)向反应瓶中依次加入质量比为7500∶100∶132∶42的二氯甲烷溶剂、苯硫酚改性碳纳米管、n-(2，4，6-三溴苯基)马来酰亚胺和三乙胺，搅拌混合，发生巯基-烯反应，在35℃反应18h，反应结束后，过滤，使用甲醇洗涤，干燥，得到三溴苯基碳纳米管阻燃剂；
53.(5)向高速混料机中加入质量比为5∶100∶0.9的三溴苯基碳纳米管阻燃剂、聚丙烯酰胺接枝尼龙66和润滑剂硬脂酸酰胺，搅拌混合均匀后，转移到转矩流变仪中，进行熔融共混，熔融共混的温度为235℃，熔融共混的时间为18min，混合完成后，出料，冷却，在注塑机上加工成型，得到碳纳米管改性尼龙66阻燃复合材料。
54.实施例5
55.(1)向反应瓶中依次加入质量比为1800∶3000∶3.5∶30∶100的去离子水、n，n-二甲基甲酰胺溶剂、过硫酸钾、丙烯酰胺和尼龙66，在微波辐射条件下，在75℃进行70min微波辐射，反应结束后，洗涤，干燥，使用丙酮溶剂进行索氏提取，提取完成后，干燥，得到聚丙烯酰胺接枝尼龙66；
56.(2)向反应瓶中依次加入n，n-二甲基甲酰胺溶剂和羧基化碳纳米管，超声分散均匀后，加入二氯亚砜，加入的n，n-二甲基甲酰胺、羧基化碳纳米管和二氯亚砜的质量比为12000∶100∶400，加热搅拌，发生改性反应，在100℃反应24h，反应结束后，旋蒸，干燥，得到酰氯改性碳纳米管；
57.(3)向反应瓶中依次加入质量比为4500∶420∶380∶100的二氯甲烷溶剂、4-氨基苯硫酚、吡啶和酰氯改性碳纳米管，搅拌，在35℃发生酰胺化反应，酰胺化反应的时间为24h，反应结束后，减压蒸馏，干燥，使用二氯甲烷萃取，干燥，得到苯硫酚改性碳纳米管；
58.(4)向反应瓶中依次加入质量比为8000∶100∶140∶50的二氯甲烷溶剂、苯硫酚改性碳纳米管、n-(2，4，6-三溴苯基)马来酰亚胺和三乙胺，搅拌混合，发生巯基-烯反应，在40℃反应20h，反应结束后，过滤，使用甲醇洗涤，干燥，得到三溴苯基碳纳米管阻燃剂；
59.(5)向高速混料机中加入质量比为6∶100∶1的三溴苯基碳纳米管阻燃剂、聚丙烯酰
胺接枝尼龙66和润滑剂硬脂酸酰胺，搅拌混合均匀后，转移到转矩流变仪中，进行熔融共混，熔融共混的温度为240℃，熔融共混的时间为20min，混合完成后，出料，冷却，在注塑机上加工成型，得到碳纳米管改性尼龙66阻燃复合材料。
60.对比例1
61.(1)向反应瓶中依次加入质量比为1500∶2500∶2.5∶20∶100的去离子水、n，n-二甲基甲酰胺溶剂、过硫酸钾、丙烯酰胺和尼龙66，在微波辐射条件下，在70℃进行60min微波辐射，反应结束后，洗涤，干燥，使用丙酮溶剂进行索氏提取，提取完成后，干燥，得到聚丙烯酰胺接枝尼龙66；
62.(2)向反应瓶中依次加入n，n-二甲基甲酰胺溶剂和羧基化碳纳米管，超声分散均匀后，加入二氯亚砜，加入的n，n-二甲基甲酰胺、羧基化碳纳米管和二氯亚砜的质量比为9000∶100∶320，加热搅拌，发生改性反应，在90℃反应20h，反应结束后，旋蒸，干燥，得到酰氯改性碳纳米管；
63.(3)向反应瓶中依次加入质量比为4000∶300∶240∶100的二氯甲烷溶剂、4-氨基苯硫酚、吡啶和酰氯改性碳纳米管，搅拌，在25℃发生酰胺化反应，酰胺化反应的时间为18h，反应结束后，减压蒸馏，干燥，使用二氯甲烷萃取，干燥，得到苯硫酚改性碳纳米管；
64.(4)向高速混料机中加入质量比为4∶100∶0.8的苯硫酚改性碳纳米管、聚丙烯酰胺接枝尼龙66和润滑剂硬脂酸酰胺，搅拌混合均匀后，转移到转矩流变仪中，进行熔融共混，熔融共混的温度为230℃，熔融共混的时间为15min，混合完成后，出料，冷却，在注塑机上加工成型，得到碳纳米管改性尼龙66复合材料。
65.分别将实施例和对比例中合成的碳纳米管改性尼龙66阻燃复合材料裁剪成尺寸为150
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58mm2的样条，在xwr-2406氧指数仪上进行极限氧指数测试，点燃时间为10s，测试标准为gb/t5454-1997。
66.