六臂星型PPO-PLGA共聚物及其制备方法和应用与流程

本发明涉及高分子材料的，进一步地说，是涉及六臂星型ppo-plga共聚物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、聚左旋乳酸(plla)是一种可生物降解、环境友好的合成聚酯材料，其可用作手术缝合线、组织工程支架、植入器件等医疗器具的材料，在工程应用中，研究者也在拓展其在一次性用具，如纸杯、塑料袋、打包盒以及其他领域的应用。聚乳酸具有较高的强度和刚性，但是脆性较大，断裂伸长率一般不超过10％，这一缺陷限制了聚乳酸的应用范围。

2、共混和共聚是改善聚乳酸材料脆性问题的常见方法。聚乳酸与大部分柔性脂肪族聚酯在熔融共混时相容性较差，存在相分离问题(langmuir，25(2009)，4478；cn102757627a)，而且与柔性聚合物共混通常都会导致最终的材料力学强度降低。共聚改性可以从分子结构调整上出发，获得性能可调节的聚乳酸基材料。有文献报道了通过三臂ptmc引发lla单体开环聚合获得三臂ptmc-plla嵌段共聚物来增韧plla的方法，最终得到的三臂ptmc-plla嵌段共聚物的断裂伸长率可达328％，而且能保持纯pla80％的杨氏模量(polymer chemistry，4(2013)，1095-106)。但是tmc单体(线性结构)的成本较高，ptmc-plla共聚物不适合进行工程应用方面的推广。

3、因此，需要一种成本更低，更实用的聚乳酸改性材料。

技术实现思路

1、为解决现有技术中出现的问题，本发明提出了六臂星型ppo-plga共聚物及其制备方法和应用。该共聚物是在催化剂作用下，以六臂聚环氧丙烷(ppo)作为引发剂，采用一定配比的左旋丙交酯(lla)、乙交酯(ga)在一定的条件下开环聚合而成，得到的六臂星型ppo-plga共聚物断裂伸长率可达约200％，拉伸强度和模量均与纯聚乳酸接近。本发明的工艺成本低，且制得的共聚物在韧性上相比纯聚乳酸有很大的提升，而且依然保持与纯聚乳酸接近的拉伸强度，是非常实用的聚乳酸改性材料。

2、本发明的目的之一是提供一种六臂星型ppo-plga共聚物，所述共聚物的分子链结构如下式所示：

3、

4、所述r各自独立地选自以下结构：

5、

6、其中，n为聚环氧丙烷结构单元对应的链节数，n的范围为3～90；

7、m为聚左旋丙交酯结构单元对应的链节数，m的范围为50～10000；

8、p为聚乙交酯结构单元对应的链节数，p的范围为5～2000。

9、在本发明所述的六臂星型ppo-plga共聚物中，优选地，

10、n的范围为20-60；和/或，

11、m的范围为100-5000；和/或，

12、p的范围为50-500。

13、在本发明所述的六臂星型ppo-plga共聚物中，优选地，

14、n的平均值为35-45；比如为35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45以及上述任意两个数值组成的任意范围，和/或，

15、m的平均值为180-700；比如为180、190、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700以及上述任意两个数值组成的任意范围，和/或，

16、p的平均值为15-70；比如为15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70以及上述任意两个数值组成的任意范围。

17、在本发明所述的六臂星型ppo-plga共聚物中，优选地，

18、所述共聚物中，

19、聚左旋丙交酯结构单元的摩尔含量为50.0～98.0％；比如为5.0％、52％、54％、56％、58％、60％、62％、64％、66％、68％、70％、72％、74％、76％、78％、80％、83％、86％、89％、90.0％、92％、94％、96％、98％以及上述任意两个数值组成的任意范围，优选为60％～92％；

20、聚乙交酯结构单元的摩尔含量为1.0～30.0％；比如为1.0％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20.0％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30.0％以及上述任意两个数值组成的任意范围，优选为5～25％；

21、六臂聚环氧丙烷结构单元的摩尔含量为1.0～20.0％；比如为1.0％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20.0％以及上述任意两个数值组成的任意范围，优选为3～15％。

22、在本发明所述的六臂星型ppo-plga共聚物中，优选地，

23、所述共聚物的数均分子量为1.0×104～4.0×105da，分子量的分散系数为1.4～3.0；

24、优选地，所述共聚物的数均分子量为1.0×105～4.0×105da，优选为1.0×105～3.2×105da；分子量的分散系数为1.4-1.8。

25、本发明的目的之二是提供一种六臂星型ppo-plga共聚物的制备方法，包括以下步骤：

26、左旋丙交酯单体、乙交酯单体、六臂聚环氧丙烷和催化剂，在真空条件下加热反应，得到所述六臂星型ppo-plga共聚物；

27、优选用于制备本发明的目的之一所述的六臂星型ppo-plga共聚物。

28、在本发明所述的六臂星型ppo-plga共聚物的制备方法中，优选地，

29、以所述左旋丙交酯单体、乙交酯单体、六臂聚环氧丙烷的摩尔总量为100％计，

30、所述左旋丙交酯单体的摩尔含量为50.0～98.0％；比如为5.0％、52％、54％、56％、58％、60％、62％、64％、66％、68％、70％、72％、74％、76％、78％、80％、83％、86％、89％、90.0％、92％、94％、96％、98％以及上述任意两个数值组成的任意范围，优选为60％～92％；

31、乙交酯单体的摩尔含量为1.0～30.0％；比如为1.0％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20.0％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30.0％以及上述任意两个数值组成的任意范围，优选为5～25％；

32、六臂聚环氧丙烷的摩尔含量为1.0～20.0％；比如为1.0％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20.0％以及上述任意两个数值组成的任意范围，优选为3～15％。

33、和/或，

34、催化剂的加入量为左旋丙交酯单体、乙交酯单体和六臂聚环氧丙烷总质量的1/5000～1/1000；

35、在本发明所述的六臂星型ppo-plga共聚物的制备方法中，优选地，

36、所述催化剂选自辛酸亚锡、氯化亚锡、氯化锡、溴化亚锡、氯化锌、乳酸锌、氧化锡、氧化锌、氧化锆中的至少一种；和/或，

37、六臂聚环氧丙烷的结构式为：

38、

39、其中，n为3-90；优选为20-60；

40、优选地，

41、六臂聚环氧丙烷的数均分子量在1200-20000da。

42、本发明中所使用的六臂聚环氧丙烷为现有已经报告过的化合物，其制备方法采用现有的制备方法即可，比如由包括山梨醇、碱等在内的原料发生反应制得。本发明所用的六臂聚环氧丙烷(ppo)是市售产品，从中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院处购得。

43、在本发明所述的六臂星型ppo-plga共聚物的制备方法中，优选地，

44、所述左旋丙交酯单体、乙交酯单体、六臂聚环氧丙烷、催化剂均纯化干燥后作为反应料；优选地，所述左旋丙交酯单体的光学纯度为90～100％ee。

45、在本发明所述的六臂星型ppo-plga共聚物的制备方法中，优选地，

46、所述真空条件下的真空度为1pa～100pa；优选地，所述真空条件下的真空度为1-10pa；

47、进一步优选地，先充保护性气氛赶氧后，再抽真空，形成真空条件；

48、更进一步优选地，保护性气氛为氩气或氮气。

49、在本发明所述的六臂星型ppo-plga共聚物的制备方法中，优选地，

50、所述加热反应的温度为120～160℃；和/或，

51、所述加热反应的时间为24～96h；优选地，

52、所述加热反应的温度为140～150℃；和/或，

53、所述加热反应的时间为48～72h。

54、在本发明所述的六臂星型ppo-plga共聚物的制备方法中，优选地，

55、所述加热反应后有后处理步骤，所述后处理步骤包括将反应产物用溶剂溶解，然后用沉淀剂析出，干燥，制得所述六臂星型ppo-plga共聚物。

56、在本发明所述的六臂星型ppo-plga共聚物的制备方法中，进一步优选地，

57、所述溶剂选自卤原子取代的烷基中的至少一种；和/或，

58、所述沉淀剂选自醇溶剂中的至少一种；优选地，

59、所述溶剂选自二氯甲烷或三氯甲烷中的至少一种；和/或，

60、所述沉淀剂选自甲醇或乙醇中的至少一种。

61、在本发明所述的六臂星型ppo-plga共聚物的制备方法中，进一步优选地，

62、(1)将引发剂ppo减压蒸馏除水，密封低温(4℃)保存备用。将左旋丙交酯单体在乙酸乙酯中重结晶三次，真空40℃下干燥72h以上，真空封装，冷冻(-25℃)保存备用。将乙交酯单体在乙酸乙酯中重结晶三次，真空40℃下干燥72h以上，真空封装，冷冻(-25℃)保存备用。将长颈聚合管用铬酸洗液浸泡清洗24h，去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤三次，烘干备用。

63、(2)将聚合管抽真空，热风枪加热去除管壁吸附水。

64、(3)将纯化干燥好的左旋丙交酯单体、乙交酯单体、六臂ppo、催化剂加入到聚合管中。

65、(4)将装有反应料的聚合管充氩赶氧，抽真空，重复三次。然后持续抽真空。

66、(5)将聚合管中的反应料加热熔融，轻轻震荡混匀，然后于冰水中冷却至室温，继续抽真空，保持需要的真空度。

67、(6)然后将聚合管熔断封闭，熔断后的聚合管置于设定温度的恒温鼓风烘箱中，反应一段时间后取出。

68、(7)将聚合管中的产物用溶剂溶解，然后用沉淀剂析出，干燥充分后，真空封装，置于低温环境中保存。

69、本发明中，上述条件在符合本领域尝试的基础上进行任意组合，即可得本发明各较佳实施例。

70、本发明使用的六臂聚环氧丙烷为星型结构的聚醚类高分子，其在反应中作为引发剂使用，其作用一是引入了化学交联点，其二是增加了分子间的链缠结，进而使得其拉伸强度较高。同时，因为引入了柔性的聚环氧丙烷链段，又提升了其韧性。

71、本发明的目的之三是提供本发明的目的之一所述的六臂星型ppo-plga共聚物或本发明的目的之二所述的制备方法制备的六臂星型ppo-plga共聚物在可降解塑料件、可降解生物医疗器械中的应用；

72、优选地，所述可降解生物医疗器械选自伤口外敷料、细胞培养支架、血管支架中的至少一种。

73、在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。

74、与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：

75、本发明在纯pla中引入柔性ppo链段以及ga单元，使得材料的断裂伸长率得到很大提升，并且依然保持接近聚乳酸的力学拉伸强度。

76、本发明制备的综合性能较优的共聚物断裂伸长率可达近200％，力学拉伸强度可达约60mpa。与纯左旋聚乳酸(plla)相比，本发明制得的共聚物在韧性上得到了很大地提升，并且依然保持与纯聚乳酸相近的力学拉伸强度。