一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分和催化剂体系及其制备方法与流程

本发明涉及催化剂领域，具体地说，是涉及一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分和催化剂体系及其制备方法。

背景技术：

1、自1954年3月，意大利米兰工业学院的natta教授使用四氯化钛-三乙基铝催化剂首次合成结晶性聚丙烯以来，聚丙烯工业已有近七十年的历史。迄今为止，工业界95％的聚丙烯仍然是使用以镁、钛、卤素和内给电子体作为基本组分的ziegler-natta丙烯聚合催化剂来生产的，其聚合活性高，得到的聚丙烯立构规整性好。其中，镁醇载体催化剂既可应用于spheripol和hypol等液相本体聚合装置，也可用于如innovene、novolen、horizone、unipol等气相丙烯聚合工艺装置，据不完全统计，镁醇载体催化剂占全球丙烯聚合催化剂总量的25％。镁醇载体制备的聚丙烯催化剂具有明显的可“复制性”，即催化剂复制载体的粒径和形态，聚合物复制催化剂的粒径和形态。因此，载体形态的好坏决定催化剂的颗粒形态，堆密，进而影响到制备的聚合物的粉料形态。现在国内外对醇镁载体的研究方向主要集中在：改善颗粒形态、改善粒径的分布、改善堆积密度等方面。

2、在聚丙烯工业装置的生产中，得到的聚合物粉料的堆积密度的高低将决定着装置生产负荷的大小，因此提高聚合物的堆积密度具有十分重要的意义。同时，聚合物粉料的颗粒形态和堆积密度也很大程度上决定了粉料的流动性，粉料良好的流动性能够保证装置长周期稳定的运行。因此，优良的颗粒形态、较高的堆积密度是制备烷氧基镁所追求的重要目标。

3、目前聚丙烯工业装置上主要使用的是第四代ziegler-natta催化剂，使用的内给电子体为邻苯二甲酸酯类化合物，作为塑化剂类物质，对人类健康有着潜在的危害，如果经由食物链进入人体内，会影响体内荷尔蒙的含量，造成内分泌失调，降低生殖能力。因此，很多国家颁布和出台了限制塑化剂使用的法案、标准。如欧盟出台的reach法案，我国颁布的《食品容器，包装材料用添加剂使用卫生标准》等国家标准，都对塑化剂类化合物的使用进行了严格的限制。在催化剂制备过程中使用到的这些芳香族化合物，由于特殊的结构，在自然界中难以降解，如果被人体吸收，也很难随着人体的代谢排出体外，会在自然界和人体内不断富集，对自然环境和人体造成不可逆的影响。

4、所以，第五代ziegler－natta催化剂，也就是非邻苯二甲酸酯类z-n催化剂的研发成为了聚丙烯工业界和学术界的热点。第五代催化剂以使用新型的非邻苯二甲酸酯类内给电子体如琥珀酸酯、1,3-二醚和二醇酯为主要标志。

技术实现思路

1、针对以上现有技术中存在的问题，本发明提供一种非塑化剂类固体催化剂组分和催化剂体系。该催化剂体系用于烯烃聚合时能够得到堆积密度更高的聚合物颗粒。

2、本发明的第一个目的是提供一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分及其制备方法。

3、本发明的第二个目的是提供一种使用上述固体催化剂组分制备的，用于烯烃聚合的催化剂体系及其制备方法。

4、本发明的第三个目的是提供所述固体催化剂组分及催化剂体系在烯烃聚合反应中的应用。

5、本发明的第四个目的是提供一种烯烃聚合方法。

6、本发明的第一方面提供了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，包括下述组分的反应产物：

7、a)烷氧基镁颗粒；

8、b)含钛的卤化物；

9、c)1,3-二醚化合物以及任选的至少一种二醇酯化合物。

10、所述烷氧基镁颗粒包括镁粉、混合醇、卤化剂和邻苯二酚醚类化合物的反应产物。

11、其中所述邻苯二酚醚类化合物通式如(i)所示：

12、

13、其中r1和r2可相同或不相同，r1和r2各自独立为c1～c20直链烷基、c3～c20支链烷基或环烷基、c6～c20芳基、c7～c20芳烃基或c7～c20烃芳基，其中所述c1～c20直链烷基、c3～c20支链烷基或环烷基、c6～c20芳基、c7～c20芳烃基或c7～c20烃芳基中碳上的氢原子可任选地被卤原子、杂原子、烷基或烷氧基取代，主链上的碳原子可任选地被杂原子取代，所述杂原子为si、n、p、s或o。优选地，r1和r2各自独立为c1～c10直链烷基、c3～c10支链烷基或环烷基、c6～c10芳基、c7～c10芳烷基或c7～c10烷芳基。更优选地，r1和r2各自独立为c1～c6直链烷基、c3～c6支链烷基或c6～c8芳基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、苯基、苄基等。

14、r3～r6可相同或不相同，r3～r6各自独立为h、c1～c20直链烷基、c3～c20支链烷基或环烷基、c6～c20芳基、c7～c20芳烃基或c7～c20烃芳基，其中所述c1～c20直链烷基，c3～c20支链烷基或环烷基、c6～c20芳基、c7～c20芳烃基或c7～c20烃芳基中碳上的氢原子可任选地被卤原子、杂原子、烷基或烷氧基取代，主链上的碳原子可任选地被杂原子取代，所述杂原子为si、n、p、s或o。优选地，r3～r6各自独立为h、c1～c10直链烷基、c3～c10支链烷基或环烷基、c6～c10芳基、c7～c10芳烷基或c7～c10烷芳基。更优选地，r3～r6各自独立为h、c1～c6直链烷基或c3～c6支链烷基。其中r3～r6可以以任意方式连接成环，并且在所形成的环的骨架中，任选地可以含有双键或杂原子。

15、适宜的邻苯二酚醚类化合物实例包括但不限于：邻苯二酚二甲醚、邻苯二酚二乙醚、邻苯二酚二正丙醚、邻苯二酚二异丙醚、邻苯二酚二正丁醚、邻苯二酚二异丁醚、邻苯二酚二正戊醚、邻苯二酚二异戊醚、邻苯二酚二苯醚、邻苯二酚二苄醚；3-甲基-1,2-邻苯二酚二甲醚、3-甲基-1,2-邻苯二酚二乙醚、3-甲基-1,2-邻苯二酚二正丙醚、3-甲基-1,2-邻苯二酚二异丙醚、3-甲基-1,2-邻苯二酚二正丁醚、3-甲基-1,2-邻苯二酚二异丁醚、3-甲基-1,2-邻苯二酚二正戊醚、3-甲基-1,2-邻苯二酚二异戊醚、3-甲基-1,2-邻苯二酚二苯醚、3-甲基-1,2-邻苯二酚二苄醚；4-叔丁基-1,2-邻苯二酚二甲醚、4-叔丁基-1,2-邻苯二酚二乙醚、4-叔丁基-1,2-邻苯二酚二正丙醚、4-叔丁基-1,2-邻苯二酚二异丙醚、4-叔丁基-1,2-邻苯二酚二正丁醚、4-叔丁基-1,2-邻苯二酚二异丁醚、4-叔丁基-1,2-邻苯二酚二正戊醚、4-叔丁基-1,2-邻苯二酚二异戊醚、4-叔丁基-1,2-邻苯二酚二苯醚、4-叔丁基-1,2-邻苯二酚二苄醚；5-叔丁基-3-甲基-1,2-邻苯二酚二甲醚、5-叔丁基-3-甲基-1,2-邻苯二酚二乙醚、5-叔丁基-3-甲基-1,2-邻苯二酚二正丙醚、5-叔丁基-3-甲基-1,2-邻苯二酚二异丙醚、5-叔丁基-3-甲基-1,2-邻苯二酚二正丁醚、5-叔丁基-3-甲基-1,2-邻苯二酚二异丁醚、5-叔丁基-3-甲基-1,2-邻苯二酚二正戊醚、5-叔丁基-3-甲基-1,2-邻苯二酚二异戊醚、5-叔丁基-3-甲基-1,2-邻苯二酚二苯醚、5-叔丁基-3-甲基-1,2-邻苯二酚二苄醚；3,5-二叔丁基-1,2-邻苯二酚二甲醚、3,5-二叔丁基-1,2-邻苯二酚二乙醚、3,5-二叔丁基-1,2-邻苯二酚二正丙醚、3,5-二叔丁基-1,2-邻苯二酚二异丙醚、3,5-二叔丁基-1,2-邻苯二酚二正丁醚、3,5-二叔丁基-1,2-邻苯二酚二异丁醚、3,5-二叔丁基-1,2-邻苯二酚二正戊醚、3,5-二叔丁基-1,2-邻苯二酚二异戊醚、3,5-二叔丁基-1,2-邻苯二酚二苯醚、3,5-二叔丁基-1,2-邻苯二酚二苄醚中的至少一种。

16、所述邻苯二酚醚类化合物优选选自：邻苯二酚二甲醚、邻苯二酚二乙醚、邻苯二酚二正丙醚、邻苯二酚二异丙醚、邻苯二酚二正丁醚、邻苯二酚二异丁醚、邻苯二酚二苄醚；3-甲基-1,2-邻苯二酚二甲醚、3-甲基-1,2-邻苯二酚二乙醚、3-甲基-1,2-邻苯二酚二正丙醚、3-甲基-1,2-邻苯二酚二异丙醚、3-甲基-1,2-邻苯二酚二正丁醚、3-甲基-1,2-邻苯二酚二异丁醚、3-甲基-1,2-邻苯二酚二苄醚；4-叔丁基-1,2-邻苯二酚二甲醚、4-叔丁基-1,2-邻苯二酚二乙醚、4-叔丁基-1,2-邻苯二酚二正丙醚、4-叔丁基-1,2-邻苯二酚二异丙醚、4-叔丁基-1,2-邻苯二酚二正丁醚、4-叔丁基-1,2-邻苯二酚二异丁醚、4-叔丁基-1,2-邻苯二酚二苄醚；5-叔丁基-3-甲基-1,2-邻苯二酚二甲醚、5-叔丁基-3-甲基-1,2-邻苯二酚二乙醚、5-叔丁基-3-甲基-1,2-邻苯二酚二正丙醚、5-叔丁基-3-甲基-1,2-邻苯二酚二异丙醚、5-叔丁基-3-甲基-1,2-邻苯二酚二正丁醚、5-叔丁基-3-甲基-1,2-邻苯二酚二异丁醚、5-叔丁基-3-甲基-1,2-邻苯二酚二苄醚；3,5-二叔丁基-1,2-邻苯二酚二甲醚、3,5-二叔丁基-1,2-邻苯二酚二乙醚、3,5-二叔丁基-1,2-邻苯二酚二正丙醚、3,5-二叔丁基-1,2-邻苯二酚二异丙醚、3,5-二叔丁基-1,2-邻苯二酚二正丁醚、3,5-二叔丁基-1,2-邻苯二酚二异丁醚、3,5-二叔丁基-1,2-邻苯二酚二苄醚中的至少一种。

17、所述邻苯二酚醚类化合物最优选选自：邻苯二酚二甲醚、邻苯二酚二乙醚、邻苯二酚二苄醚；3-甲基-1,2-邻苯二酚二甲醚、3-甲基-1,2-邻苯二酚二乙醚、3-甲基-1,2-邻苯二酚二苄醚；4-叔丁基-1,2-邻苯二酚二甲醚、4-叔丁基-1,2-邻苯二酚二乙醚、4-叔丁基-1,2-邻苯二酚二苄醚；5-叔丁基-3-甲基-1,2-邻苯二酚二甲醚、5-叔丁基-3-甲基-1,2-邻苯二酚二乙醚、5-叔丁基-3-甲基-1,2-邻苯二酚二苄醚；3,5-二叔丁基-1,2-邻苯二酚二甲醚、3,5-二叔丁基-1,2-邻苯二酚二乙醚、3,5-二叔丁基-1,2-邻苯二酚二苄醚中的至少一种。

18、发明人意外的发现，在制备烷氧基镁颗粒的过程中加入邻苯二酚醚类化合物，所制备的催化剂在聚合时能够得到堆积密度更高的聚合物颗粒。

19、根据本发明的一些实施方式，所述邻苯二酚醚类化合物与镁粉的重量比为(0.01～5):1，优选为(0.05～4):1，例如可以为0.01:1、0.02:1、0.05:1、0.08:1、0.1:1、0.3:1、0.5:1、0.8:1、1:1、1.3:1、1.5:1、1.8:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1等，以及它们之间的任意值。

20、本发明使用的镁粉，在其反应性能良好的情况下，无论什么形状的镁粉均可以，例如颗粒状、丝带状或者粉末状等均可以使用。为了保证生成的烷氧基镁的平均粒径大小保持在10～80μm，且颗粒形态优良，要求镁粉的平均粒径优选在360μm以下的球形粒子，更优选地，平均粒径为100～300μm，这样可以维持比较均一的反应性能。

21、另外，镁粉的表面并无特别限定，但在镁粉的表面形成氢氧化物等被膜会使反应变慢，因此优选表面没有氢氧化物等被膜的镁粉。

22、本发明所用的混合醇为直链或支链的一元醇或多元醇中的至少两种的混合物，优选c1～c10醇的混合物。具体的实例有：甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、2-丙醇、2-丁醇、2-戊醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、2-壬醇、2-癸醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇、4-甲基-2-戊醇、3,3,5-三甲基戊醇、4-甲基-3-庚醇、苯甲醇、2-苯基乙醇、1-苯基-1-丙醇、乙二醇或甘油等中的至少两种。

23、优选地，混合醇为乙醇与异辛醇的混合物，其中，乙醇占80～99wt％，异辛醇占1～20wt％。本发明对醇的水含量并无特别限定，为了获得良好的烷氧基镁的性能，要求水分含量越少越好。醇中水含量一般控制在1000ppm以下，优选水含量在200ppm以下。

24、所述混合醇与镁的摩尔比为(2～50):1，优选为(2.5～18):1，例如可以为2:1、2.5:1、3:1、5:1、8:1、10:1、13:1、15:1、18:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1、50:1等，以及它们之间的任意值。

25、根据本发明的一些实施方式，所述卤化剂为卤单质、无机卤化物、有机卤化物中的至少一种，优选选自碘单质、溴素、氯气、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化钙、溴化钙、碘化钙、氯化汞、溴化汞、碘化汞和烷氧基卤化镁中的至少一种。更优选选自碘单质、碘化镁、氯化镁和烷氧基卤化镁中的至少一种，特别优选为碘单质和氯化镁的混合物。碘单质或氯化镁可以以纯态或溶液的形式应用于反应中。碘单质和氯化镁可以分别加入反应体系，也可以部分或全部混合在一起加入反应体系中。

26、根据本发明的一些实施方式，以卤原子计，所述卤化剂与镁粉的摩尔比为(0.0002～0.2):1，优选为(0.0025～0.05):1，例如可以为0.0002:1、0.00025:1、0.0003:1、0.0005:1、0.001:1、0.005:1、0.01:1、0.03:1、0.05:1、0.1:1、0.15:1、0.2:1等，以及它们之间的任意值。发明人发现，卤原子加入的量影响最终烷氧基镁的颗粒形态和粒径。当使用的卤原子的量过少时，所得的烷氧基镁的颗粒形态极差；如果卤原子的使用量过多，不仅制备烷氧基镁的成本会增加，而且烷氧基镁的颗粒大小会很不均匀，反应也很难被控制。

27、所述烷氧基镁颗粒通过将镁粉、混合醇、卤化剂、和邻苯二酚醚类化合物混合进行回流反应而得。

28、根据本发明的一些实施方式，所述制备方法中还可采用分散剂。优选地，所述分散剂为惰性有机溶剂，选自己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯和它们的衍生物中的至少一种，优选为甲苯。本发明使用惰性有机溶剂来分散物料，惰性有机溶剂不仅可以稀释物料，使物料在较好的搅拌状态下进行，而且还可以消除部分静电，这对保护产品的颗粒形态具有一定的作用。所述分散剂的加入量有较宽的选择范围，以能够溶解且保证能够充分混合为目的。

29、反应物质的加入顺序可以根据需要确定。具体地说，对于邻苯二酚醚类化合物和卤化剂加入方法没有特别的限制，可以溶解在乙醇中加入，也可以直接以固体或液体形态加入到镁粉和醇中，也可以采用在加热镁粉和醇溶液的过程中，滴入邻苯二酚醚类化合物和卤化剂的醇溶液的方法进行制备。

30、本发明所有反应均在惰性气体气氛下进行，例如氩气、氮气气氛下进行，本发明优选使用氮气。

31、此外，对于镁粉、混合醇、卤化剂及分散剂的加入，可以最初将反应物一次性投入，也可以选择分次投入。分次投入原料可以防止瞬时产生大量的氢气，及防止由于瞬时大量的氢气产生而引起的醇或卤素的飞沫，从安全性角度考虑，优选这种加料方式。分割的次数可以根据反应槽的规模和各种物料的用量来确定。

32、本发明反应温度可以在0℃-反应体系的回流温度下进行，反应压力的微小变化会使回流温度发生变化，反应温度选择的越高，反应进行的越快。反应期间反应温度也可以发生变化，通过选择反应温度可以改变粒径和颗粒形态。本发明优选的反应温度为反应体系的回流温度。

33、通过观察反应产生的氢气的排放量来判断反应进行程度，直至不再有氢气排出为止，反应时间通常是2～30小时，优选为2～20小时。

34、根据本发明的一些实施方式，所述反应产物经干燥处理或者悬浮在分散剂中。

35、反应之后，产物可以用制备烷氧基镁的醇和/或醇的混合物进行洗涤；也可以用反应过程中用到的有机溶剂进行洗涤；根据具体情况也可以选择不洗涤，洗涤处理的方式和次数并无特别限定。

36、根据本发明的一些实施方式，所述烷氧基镁颗粒的平均粒径大小保持在10～80μm。

37、发明人意外的发现，在制备烷氧基镁颗粒的过程中加入邻苯二酚醚类化合物，所制备的催化剂在聚合时能够得到堆积密度更高的聚合物颗粒。

38、所述含钛的卤化物的通式为tixm(or7)4-m，其中，x为卤素，r7为c1～c10烃基，m为1～4的整数；优选地，x为氯、溴或碘，r7为c1～c5烷基，例如：四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四烷氧基钛、烷氧基三卤化钛、二烷氧基二卤化钛、三烷氧基卤化钛中的至少一种，最优选为四氯化钛。

39、所述1,3-二醚化合物为2-异戊基-2-异丙基-1,3-二甲醚、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-甲基-1,3-二甲氧基丙烷中的至少一种。

40、所述二醇酯化合物选自2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二(4-甲基)苯甲酸酯、2,4-戊二醇二(4-乙基)苯甲酸酯、2,4-戊二醇二(4-正丙基)苯甲酸酯、2,4-戊二醇二(4-正丁基)苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二(4-甲基)苯甲酸酯、3,5-庚二醇二(4-乙基)苯甲酸酯、3,5-庚二醇二(4-正丙基)苯甲酸酯、3,5-庚二醇二(4-正丁基)苯甲酸酯中的至少一种。

41、根据本发明的固体催化剂组分，以固体催化剂组分的总重量为基准，钛原子的含量为1.0～8.0wt％，优选为1.6～6.0wt％；镁原子的含量优选为10～70wt％，优选为15～40wt％；卤原子的含量为20～90wt％，优选为30～85wt％；1,3-二醚化合物以及任选的二醇酯化合物的总含量为2～30wt％，优选为3～20wt％；邻苯二酚醚类化合物含量为0.001～10wt％，优选为0.01～5wt％。

42、本发明的第二方面为提供所述用于烯烃聚合的固体催化剂组分的制备方法，包括将所述烷氧基镁颗粒，在脂肪族烃类惰性稀释剂存在下与含钛的卤化物、1,3-二醚化合物以及任选的二醇酯化合物、任选的通式为ti(or8)nx4-n的钛酸酯类化合物进行接触反应，其中r8为c1～c10烷基或c3～c10环烷基，x为卤素，n为1～4的整数。

43、所述钛酸酯类化合物具体的实例可为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯中的至少一种，最优选为钛酸四丁酯。所述钛酸酯类化合物的用量可采用本领域的通常用量。

44、首先将上述的烷氧基镁颗粒，在脂肪族烃类惰性稀释剂存在下与含钛的卤化物、1,3-二醚化合物，以及可选择的二醇酯化合物或通式为ti(or8)nx4-n所示的钛酸酯类化合物进行接触反应；然后将得到的固体用脂肪族烃类惰性溶剂洗涤得到固体催化剂组分，该固体组分可以干燥后保存或者在脂肪族烃类惰性溶剂中保存。

45、根据本发明优选的实施方式，所述制备方法具体的步骤包括：

46、(1)将上述烷氧基镁颗粒、脂肪族烃类惰性溶剂、1,3-二醚化合物、任选的钛酸酯类化合物在0～50℃(优选为10～40℃)进行第一接触反应0.5～24小时(优选为0.5～12小时)，得到悬浮液。

47、(2)将(1)中得到的悬浮液与第一部分钛化合物或钛化合物与脂肪族烃类惰性溶剂的混合物、任选的钛酸酯类化合物在50～150℃(优选60～130℃)进行第二接触反应1～8小时(优选2～5小时)。

48、(3)将上述(2)中得到的悬浮物进行固液分离过滤掉液体，得到固体组分，并将向固体组分中加入第二部分钛化合物或钛化合物与脂肪族烃类惰性溶剂的混合物、任选的二醇酯化合物在50～150℃(优选为80～120℃)下进行第三接触反应1～6小时(优选为2.5～4.5小时)；

49、(4)将上述(3)得到的产物，过滤出液体，得到固体反应产物，并将该固体反应产物脂肪族烃类惰性溶剂在10～80℃(优选为20～60℃)下重复进行所述第四接触反应1～6次，过滤除去液体，所得固体产物经过洗涤，干燥，得到含钛的固体催化剂组分。

50、所述的脂肪族烃类惰性稀释剂选自c6～c10的烷烃或环烷烃中的至少一种。所述的惰性稀释剂的具体实例可采用己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯的一种或它们的混合物。对于接触的顺序没有特别的限定，例如可以在脂肪族烃类惰性稀释剂的存在下使各成分接触，还可以预先用脂肪族烃类惰性溶剂稀释各成分使各成分接触。对于接触的次数也没有特别的限定，可以接触一次，也可以接触多次。

51、通过以上接触反应得到的固体催化剂组分可以用脂肪族烃类惰性溶剂洗涤，如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷中的一种、或它们的混合物。本发明中优选为己烷。

52、在本发明中，对于洗涤的方法没有特别的限定，优选倾析、过滤等方式。脂肪族烃类惰性溶剂的使用量、洗涤时间、洗涤次数没有特别限定，相对于1摩尔镁的化合物通常使用1～1000摩尔，优选为10～500摩尔的溶剂，通常洗涤1～24小时，优选6～10小时。另外从洗涤的均一性和洗涤效率的方面出发，优选在洗涤操作中进行搅拌。需要说明的是，所得的固体催化剂组分可以在干燥状态下保存或者在脂肪族烃类惰性溶剂中保存。

53、方法中使用的各成分的用量，以每摩尔镁计，含钛的卤化物的使用量0.5～100摩尔，优选为1～50摩尔，优选为1～50摩尔，例如可以为0.5、1、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100摩尔等，以及它们之间的任意值；脂肪族烃类惰性稀释剂的使用量通常为0.5～100摩尔，优选为1～50摩尔，例如可以为0.5、1、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100摩尔等，以及它们之间的任意值；1,3-二醚化合物以及任选的二醇酯化合物的总量通常为0.005～10摩尔，优选为0.01～1摩尔，优选为0.01～1摩尔，例如可以为0.005、0.01、0.05、0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10摩尔等，以及它们之间的任意值。

54、所述各组分的接触温度通常为-40～200℃，优选为-20～150℃；接触时间为0.5～40小时，优选为0.5～22小时。

55、本发明的第三方面提供一种用于烯烃聚合的催化剂。包括：所述固体催化剂组分、烷基铝化合物、以及任选的外给电子体化合物。

56、根据本发明，所述烷基铝化合物的用量可以为本领域的常规用量。优选情况下，所述烷基铝化合物以铝计，所述催化剂组分以钛计，所述烷基铝化合物与所述固体催化剂组分的摩尔比为(5～5000)：1；优选地，所述烷基铝化合物与所述固体催化剂组分的摩尔比为(20～1000)：1。更优选地，所述烷基铝化合物与所述固体催化剂组分的摩尔比为(50～500)：1。

57、本发明中，所述烷基铝化合物可以为烯烃聚合领域常用的各种能够用作齐格勒-纳塔型催化剂的助催化剂的烷基铝化合物。优选的情况下，所述烷基铝化合物选自通式如alr'n'x'3-n'中的至少一种，其中r'为h、c1～c20烷基或c6～c20芳基，x'为卤素，n'为1～3的整数。优选地，所述烷基铝化合物的具体例子例如可以为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中的至少一种。

58、根据本发明聚烯烃的催化剂中，所述外给电子体化合物的种类和含量没有特别限定。优选情况下，以铝计的所述烷基铝化合物与所述外给电子体化合物的摩尔比为(0.1～500):1，优选为(1～300):1，更优选为(3～100):1。

59、根据本发明，所述外给电子体化合物可以为烯烃聚合领域常用的各种能够用作齐格勒-纳塔型催化剂的助催化剂的外给电子体化合物。优选情况下，所述外给电子体化合物选自通式如r1″m″r2″n″si(or3″)4-m″-n″中的至少一种，其中，r1″和r2″可以为相同或不同，r1″和r2″各自独立为卤素、h、c1～c20烷基、c3～c20环烷基、c6～c20芳基、或c1～c20卤代烷基；r3″为c1～c20烷基、c3～c20环烷基、c6～c20芳基或c1～c20卤代烷基；m″和n″分别为0～3的整数，且m″+n″<4。

60、所述外给电子体化合物的具体例子可以举出三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基异丙基二甲氧基硅烷、丙基异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、异丙基异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基丙基二甲氧基硅烷、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基丁基二甲氧基硅烷、叔丁基异丁基二甲氧基硅烷、叔丁基(仲丁基)二甲氧基硅烷、叔丁基戊基二甲氧基硅烷、叔丁基壬基二甲氧基硅烷、叔丁基己基二甲氧基硅烷、叔丁基庚基二甲氧基硅烷、叔丁基辛基二甲氧基硅烷、叔丁基癸基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、环己基丙基二甲氧基硅烷、环己基异丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基叔丁基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基乙基二甲氧基硅烷、环戊基丙基二甲氧基硅烷、环戊基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环戊基环己基二甲氧基硅烷、双(2-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、仲丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、异戊基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。更优选地，所述外给电子体化合物可以为二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷中的至少一种。

61、本发明的第四方面为提供所述固体催化剂组分、所述催化剂体系在烯烃聚合中的应用。用于由通式ch2＝chr表示的烯烃的聚合反应，其中r是h或c1～c6烷基。

62、本发明的第五方面为提供一种烯烃聚合方法，该方法包括：在烯烃聚合条件下，使一种或多种烯烃与本发明提供的催化剂接触，所述烯烃中的至少一种为由通式ch2＝chr表示的烯烃，其中r是h或c1～c6烷基。

63、本发明提供聚烯烃的聚合方法可以用于烯烃的均聚合，也可以用于将多种烯烃进行共聚合。所述烯烃可以的具体实例包括：乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯中的至少一种。优选地，所述烯烃可以为乙烯、丙烯、1-正丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-正己烯中的至少一种。更优选地，所述烯烃为丙烯。

64、根据本发明，所述催化剂固体组份在制备聚烯烃中应用，制备聚烯烃的催化剂体系的组分，即本发明提供的催化剂固体组分、作为助催化剂的有机铝化合物和作为外给电子体化合物可以在接触烯烃单体之前先进行接触，在业内称之为“预接触”或“预络合”；也可以该三个组分分别加入到烯烃单体中再进行聚合反应，即不实施“预接触”。根据本发明提供的烯烃聚合方法，优选烯烃聚合催化剂体系中的各组分采用“预接触”的方法。“预接触”的时间为0.1～30min，优选1～10分钟；“预接触”的温度为-20℃至80℃，优选10～50℃。

65、将所述催化剂体系先在少量烯烃单体的存在下进行一定程度的聚合得到预聚合催化剂，再将预聚合催化剂进一步与烯烃单体接触进行反应得到烯烃聚合物。这一技术在业内称之为“预聚合”工艺，有助于催化剂聚合活性及聚合物堆积密度的提高等。根据本发明提供的烯烃聚合方法，可以采用“预聚合”工艺，也可以不采用“预聚合”工艺，优选采用“预聚合”工艺。“预聚合”的倍率当烯烃单体为丙烯时为5～1000gpp/gcat，优选10～500gpp/gcat；“预聚合”的温度为-20℃至80℃，优选10～50℃。

66、根据本发明的制备聚烯烃的聚合方法，所述聚合条件可以为本领域的常规条件。催化剂的用量可以为现有技术各种催化剂的用量。

67、使用本发明所述的烷氧基镁颗粒粒径分布更加集中，相应的催化剂具有高的聚合活性和等规度，并且得到的聚合物粉料堆积密度提高，有利于在聚丙烯工业装置上应用。

68、本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。