三氯蔗糖工业化生产中失活含锡废料回收二丁基氧化锡的方法与流程

1.本发明涉及锡化合物回收技术领域，具体涉及三氯蔗糖工业化生产中失活含锡废料回收二丁基氧化锡的方法。


背景技术：

2.三氯蔗糖，首先由英国tate&lyle公司合成的甜味剂，其甜度约是蔗糖的600倍，获得了欧美国家食品药品监督局认证用于食品添加剂，其特点是高甜度，纯正甜味，安全高，无能量，可以适用于糖尿病症病人食用，也是迄今为人工合成最具竞争性的甜味剂；
3.英国tate&lyle公司采用有机锡法生产三氯蔗糖的工艺专利在2017到期后，世界上各国开始采用有机锡法生产三氯蔗糖；有机锡法生产三氯蔗糖，具有收率高，成本低，质量好，三废少的特点；但是生产中循环套用的有机锡，也存在失去活性，称为含锡废料，这些废料是二丁基锡的衍生物。如果对这些含锡废料进行适当处理，可以得到具有催化活性的二丁基氧化锡及其衍生产品，可再次用于三氯蔗糖工业化生产中，减少浪费的同时可降低成本。
4.现有技术中对三氯蔗糖工业化生产中失活含锡废料的回收方法，主要通过环己烷萃取，形成dmf(dmf,水，蔗糖-6-酯)层和萃取层，有机锡醋酸酯溶解在环己烷中，然后将环己烷分离；分离环己烷溶剂后，再将含锡料用氢氧化钠氧化，得到二丁基氧化锡，该方法，三废多，工艺复杂，操作过程技术要求高。
5.专利cn113651848a介绍了有机锡酯絮状物的回收方法，该方法使用盐酸和回收有机锡酯反应，经过蒸馏，得到中间产物dbtc(二氯二丁基锡)，但是该方法在减压蒸馏后的dbtc含有大量絮状物呈现红色，由这种中间产物经过碱解氧化得到的二丁基氧化锡，呈现淡黄色或者红棕色，最后产物二丁基氧化锡白度不符合要求，三氯蔗糖生产中若使用该方法回收得到的二丁基氧化锡，会导致三氯蔗糖收率严重降低，酯化效果较差，不能大规模用于工业生产三氯蔗糖。
6.专利cn115124567a公开了一种二丁基氧化锡固体废料的回收工艺，取二丁基氧化锡废料水洗，得到湿料，然后加入盐酸以及四丁基溴化铵作为催化剂，在80-90℃下进行酸解得到有机锡中间体(dbtc)粗品，然后在150-200℃下对dbtc粗品减压蒸馏得到dbtc精制品，最后在65℃下碱化得到了二丁基氧化锡。该方法最后得到的二丁基氧化锡的收率不超过65wt％，锡的回收率较低；另外其采用四丁基溴化铵作为酸解催化剂并不科学，溴元素的存在会污染最重产物，用该法生产的二丁基氧化锡不能用于食品行业的三氯蔗糖的生产；最后该方法获得的产物催化效果可以预期是较差的，因为锡元素的回收率较低。


技术实现要素：

7.为了解决现有技术中回收得到的二丁基氧化锡催化效果差、收率低的技术问题，而提供三氯蔗糖工业化生产中失活含锡废料回收二丁基氧化锡的方法。本发明方法回收得
到的二丁基氧化锡的收率高达80-99wt％，回收得到的二丁基氧化锡的催化活性与正常生产中使用的二丁基氧化锡的催化效果等同。
8.为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：
9.三氯蔗糖工业化生产中失活含锡废料回收二丁基氧化锡的方法，包括如下步骤：
10.(1)搅拌下，在浓盐酸中加入三氯蔗糖工业化生产中失活含锡废料，进行加热反应，待反应结束后，降温、静置，去除上清液，得到中间物料二丁基二氯化锡粗品，多次水洗；
11.(2)对所述二丁基二氯化锡粗品进行二阶段减压蒸馏，待蒸馏结束后加入过滤助剂，并在100-180℃下进行过滤，得到二丁基二氯化锡精制品；
12.(3)将所述二丁基二氯化锡精制品加入到苯类溶剂中，然后加入活性剂，滴加过量的碱液，在70-90℃下保温进行脱氯反应，待反应结束，水洗、脱水、干燥获得二丁基氧化锡。
13.进一步地，步骤1中浓盐酸的质量浓度至少为20％；所述浓盐酸与所述含锡废料的质量比为(0.5-3):1，优选为(1-2):1。
14.进一步地，步骤1中所述加热反应的温度为70-98℃、反应时间1.5-5h；优选所述加热反应的温度为80-95℃、反应时间2-3h。
15.进一步地，所述多次水洗为直至洗涤的废水为无色澄清，控制洗涤温度不超过30℃。该水洗产生的废水可经过回收后再处理进行重复使用。
16.进一步地，步骤2中所述二阶段减压蒸馏的过程是：先在升温至100-120℃、负压下进行第一阶段减压蒸馏，保持负压，然后升温至150-200℃进行第二阶段减压蒸馏；所述负压的压力为-0.98mpa。保证-0.98mpa真空度下进行二阶段减压蒸馏可保证回收得到的二丁基二氯化锡中的轻组分能够充分分离。
17.进一步地，步骤2中所述过滤助剂为硅藻土、白土、活性炭、分子筛中的一种；所述过滤助剂的用量是所述含锡废料重量的0.2-0.5％。过滤助剂有助于吸附产物中的杂质离子、杂质物质等，对获得白色且锡含量高的产物有利。
18.进一步地，步骤3中所述苯类溶剂为甲苯、二甲苯中的一种；所述活性剂为聚醚和/或聚酯，优选地，所述活性剂为酚醚类非离子表面活性剂或者纯醚类非离子表面活性剂，例如脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚等，活性剂可以使得二丁基二氯化锡与碱液充分接触且不产生团聚，有利于得到小颗粒且颗粒均匀的高质量二丁基氧化锡，并利于后续水洗。另外不建议使用胺类表面活性剂，其中存在的氨基易与锡产生配位，使得氧化不彻底，且胺类表面活性剂在后续水洗过程中无法清洗干净。而本发明所用活性剂能够充分溶解在水溶液中使得氧化充分并减少四丁基二锡氧化物的产生。
19.进一步地，所述苯类溶剂的用量是所述二丁基二氯化锡精制品重量的1-5％；所述活性剂用量是所述二丁基二氯化锡精制品重量的0.1-0.5％；所述碱液为质量浓度6-11％的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，碱液浓度增加后使得产物中携带的钠离子、氯离子含量增加，从而导致产物中锡含量下降，所述碱液中碱的用量是所述二丁基二氯化锡精制品重量的110-125％，碱的加入量超过130％以后将导致产物中锡含量下降以及产物收率下降；所述脱氯反应的时间为2-5h。
20.有益技术效果：
21.本发明通过对三氯蔗糖工业化生产中失活含锡废料进行酸洗加热反应得到粗品，然后进行二阶段减压蒸馏并通过加入过滤助剂获得二丁基二氯化锡精制品，最后通过在碱
以及活性剂的加热作用下脱氯获得白色的二丁基氧化锡。
22.本发明通过一套完整的流程处理了三氯蔗糖工业化生产中失去活性含锡废料回收利用率低问题，本发明工艺对锡的直收率最高达到97wt％，回收得到的二丁基氧化锡中氯离子含量在100-250ppm之间，回收后的二丁基氧化锡用于三氯蔗糖的生产其催化活性≥99％；本发明针对三氯蔗糖生产中失去活性有机锡的回收重新处理，能够满足三氯蔗糖生产的工艺催化活性要求。
具体实施方式
23.下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
24.除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
25.以下实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定；若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、或相关企业提出的标准要求进行。除非另有说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。
26.以下所用三氯蔗糖工业化生产中失活含锡废料为采用二丁基氧化锡法工业化生产三氯蔗糖过程中所产生的废料，废料中的失活含锡废料为二丁基氧化锡的衍生物。
27.实施例1
28.三氯蔗糖工业化生产中失活含锡废料回收二丁基氧化锡的方法，包括如下步骤：
29.(1)搅拌下，在3吨、20wt％的浓盐酸中缓慢加入1.8吨三氯蔗糖工业化生产中失活含锡废料，加热至80℃下进行反应3.5h，反应结束后，降温至低于50℃停止搅拌，在温度低于30℃下静置10h，去除上清液，得到中间物料；对所述中间物料使用清水多次水洗直至洗涤的废水为无色澄清，控制洗涤温度不超过30℃，得到二丁基二氯化锡粗品，计算二丁基二氯化锡粗品收率为98.6wt％；这一过程除掉了含有酸性及cod较高的废水；
30.(2)对所述二丁基二氯化锡粗品进行二阶段减压蒸馏，先升温至100℃、负压-0.98mpa下进行第一阶段减压蒸馏，蒸馏出来的气相进行冷凝回收水以及轻组分；切换接收釜随后升高温度至150℃，保持负压-0.98mpa下进行第二阶段减压蒸馏；
31.待蒸馏结束后加入50kg过滤助剂硅藻土，并升温至120℃下进行吸附过滤，得到二丁基二氯化锡精制品，计算二丁基二氯化锡精制品收率97.5wt％；
32.(3)将所述二丁基二氯化锡精制品加入到90kg甲苯中，然后加入6kg活性剂月桂醇聚氧乙烯醚，混合均匀后得到混合物料，将所述混合物料滴加到10wt％氢氧化钠溶液中，按照氢氧化钠的用量是所述二丁基二氯化锡精制品重量的120％配制碱液，在80℃下保温进行脱氯反应3h，待反应结束，水洗，于110℃、-0.1mpa、氮气保护下干燥6小时，获得最终产品二丁基氧化锡，计算二丁基氧化锡收率97.1wt％。
33.实施例2
34.三氯蔗糖工业化生产中失活含锡废料回收二丁基氧化锡的方法，包括如下步骤：
35.(1)搅拌下，在2吨、30wt％的浓盐酸中缓慢加入2吨三氯蔗糖工业化生产中失活含锡废料，加热至80℃下进行反应5h，反应结束后，降温至低于50℃停止搅拌，在温度低于30℃下静置14h，去除上清液，得到中间物料；对所述中间物料使用清水多次水洗直至洗涤的废水为无色澄清，控制洗涤温度不超过30℃，得到二丁基二氯化锡粗品，计算二丁基二氯化锡粗品收率为99wt％；这一过程除掉了含有酸性及cod较高的废水；
36.(2)对所述二丁基二氯化锡粗品进行二阶段减压蒸馏，先升温至105℃、负压-0.98mpa下进行第一阶段减压蒸馏，蒸馏出来的气相进行冷凝回收水；切换接收釜随后升高温度至170℃，保持负压-0.98mpa下进行第二阶段减压蒸馏；
37.待蒸馏结束后加入50kg过滤助剂lsx沸石分子筛，并升温至120℃下进行吸附过滤，得到二丁基二氯化锡精制品，计算二丁基二氯化锡精制品收率98wt％；
38.(3)将所述二丁基二氯化锡精制品加入到80kg甲苯中，然后加入5kg活性剂异构十三醇聚氧乙烯醚e-1360，混合均匀后得到混合物料，将所述混合物料滴加到9wt％氢氧化钠溶液中，按照氢氧化钠的用量是所述二丁基二氯化锡精制品重量的120％配制碱液，在75℃下保温进行脱氯反应4.5h，待反应结束，水洗，于110℃、-0.1mpa、氮气保护下干燥8小时，获得最终产品二丁基氧化锡，计算二丁基氧化锡收率95.7wt％。
39.实施例3
40.三氯蔗糖工业化生产中失活含锡废料回收二丁基氧化锡的方法，包括如下步骤：
41.(1)搅拌下，在3吨、32wt％的浓盐酸中缓慢加入2吨三氯蔗糖工业化生产中失活含锡废料，加热至75℃下进行反应5h，反应结束后，降温至低于50℃停止搅拌，在温度低于30℃下静置16h，去除上清液，得到中间物料；对所述中间物料使用清水多次水洗直至洗涤的废水为无色澄清，控制洗涤温度不超过30℃，得到二丁基二氯化锡粗品，计算二丁基二氯化锡粗品收率为99wt％；这一过程除掉了含有酸性及cod较高的废水；
42.(2)对所述二丁基二氯化锡粗品进行二阶段减压蒸馏，先升温至110℃、负压-0.98mpa下进行第一阶段减压蒸馏，蒸馏出来的气相进行冷凝回收水；切换接收釜随后升高温度至190℃，保持负压-0.98mpa下进行第二阶段减压蒸馏；
43.待蒸馏结束后加入50kg过滤助剂sapo沸石分子筛，并升温至120℃下进行吸附过滤，得到二丁基二氯化锡精制品，计算二丁基二氯化锡精制品收率99wt％；
44.(3)将所述二丁基二氯化锡精制品加入到50kg甲苯中，然后加入5kg活性剂辛基酚聚氧乙烯醚，混合均匀后得到混合物料，将所述混合物料滴加到8wt％氢氧化钠溶液中，按照氢氧化钠的用量是所述二丁基二氯化锡精制品重量的120％配制碱液，在85℃下保温进行脱氯反应3h，待反应结束，水洗，于110℃、-0.1mpa、氮气保护下干燥8小时，获得最终产品二丁基氧化锡，计算二丁基氧化锡收率94.8wt％。
45.实施例4
46.三氯蔗糖工业化生产中失活含锡废料回收二丁基氧化锡的方法，包括如下步骤：
47.(1)搅拌下，在2.8吨、25wt％的浓盐酸中缓慢加入2吨三氯蔗糖工业化生产中失活含锡废料，加热至70℃下进行反应4h，反应结束后，降温至低于50℃停止搅拌，在温度低于30℃下静置13h，去除上清液，得到中间物料；对所述中间物料使用清水多次水洗直至洗涤
的废水为无色澄清，控制洗涤温度不超过30℃，得到二丁基二氯化锡粗品，计算二丁基二氯化锡粗品收率为98.3wt％；这一过程除掉了含有酸性及cod较高的废水；
48.(2)对所述二丁基二氯化锡粗品进行二阶段减压蒸馏，先升温至100℃、负压-0.98mpa下进行第一阶段减压蒸馏，蒸馏出来的气相进行冷凝回收水；切换接收釜随后升高温度至160℃，保持负压-0.98mpa下进行第二阶段减压蒸馏；
49.待蒸馏结束后加入30kg过滤助剂x型沸石分子筛，并升温至120℃下进行吸附过滤，得到二丁基二氯化锡精制品，计算二丁基二氯化锡精制品收率97.6wt％；
50.(3)将所述二丁基二氯化锡精制品加入到100kg甲苯中，然后加入6kg活性剂山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚，混合均匀后得到混合物料，将所述混合物料滴加到11wt％氢氧化钠溶液中，按照氢氧化钠的用量是所述二丁基二氯化锡精制品重量的120％配制碱液，在85℃下保温进行脱氯反应2.5h，待反应结束，水洗，于110℃、-0.1mpa、氮气保护下干燥8小时，获得最终产品二丁基氧化锡，计算二丁基氧化锡收率95wt％。
51.对比例1
52.本对比例的回收方法与实施例1相同，不同之处在于，步骤2中不加入过滤助剂。
53.对比例2
54.本对比例的回收方法与实施例1相同，不同之处在于，步骤3中加入活性剂为cn107056831a中公开的聚乙烯酰胺类阳离子型表面活性剂。
55.对比例3
56.本对比例的回收方法与实施例1相同，不同之处在于，步骤2中减压蒸馏阶段直接升高温度至150℃、保持负压-0.08mpa下进行。
57.以上实施例及对比例的产物二丁基氧化锡的产率、纯度以及锡元素直收率结果见表1。将以上实施例及对比例的产物二丁基氧化锡用于生产三氯蔗糖，二丁基氧化锡的催化活性见表1。
58.表1实施例及对比例的产物二丁基氧化锡性能
[0059][0060]
本发明工艺对锡的直收率最高达到97wt％，回收得到的二丁基氧化锡中氯离子含量在100-250ppm之间，回收后的二丁基氧化锡用于三氯蔗糖的生产其催化活性≥99％；本发明针对三氯蔗糖生产中失去活性有机锡的回收重新处理，能够满足三氯蔗糖生产的工艺催化活性要求。
[0061]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其
发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。