一种二维金属有机框架材料及其制备方法和应用

1.本发明属于金属有机新材料技术领域，具体涉及一种二维金属有机框架材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.二维金属有机框架材料的巨大成功（特别是在催化领域）激发了新型二维金属有机框架的合成，以探索更广泛和更好的应用。二维mofs有利于暴露丰富的氧化还原活性中心，缩短扩散距离，从而提高催化过程中的离子和电子转移速率。在mof结构中引入具有氧化还原活性的有机桥联体来引入特殊的电子结构，可显着提高电导率，进而有利于催化性能的提升。四硫富瓦烯（ttf）是一种具有氧化还原活性、富硫的π共轭核，可作为一种有效的有机桥联体构建新型功能材料。几种基于四硫富瓦烯-四苯甲酸酯(ttftb)的具有氧化还原活性的化合物已成功应用于催化、质子/电子导体和氧化还原控制吸附领域。因此，基于ms4的二维金属有机框架材料通常是电子和催化领域的理想材料。
3.但现有技术在二维金属有机框架中引入于ms4位点，通常是利用大型共轭有机配体，这类配体合成难度较大，且溶解性差，对于不同的过渡金属离子调控困难，因此难以定向组装出特定的二维金属有机框架材料。即使利用大型共轭有机配体合成的二维金属有机框架材料，其结晶性差，通常没有单晶结构，材料结构不够明确，对于探究结构与性能之间的构效关系形成阻碍。


技术实现要素：

4.为了克服现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种二维金属有机框架材料，金属有机框架中含有有机配体上取代基与金属离子形成ms4结构的位点，提供开放的金属位点，使得二维金属有机框架材料具有优异的催化和质子传导性能。
5.本发明的第二个目的是为了提供一种上述二维金属有机框架材料的制备方法。
6.本发明的第三个目的是为了提供一种二维金属有机框架材料的应用。
7.实现本发明的目的之一可以通过采取如下技术方案达到：一种二维金属有机框架材料，包括金属离子和有机配体，所述金属离子选自viib、viii或ib族；所述有机配体为苯环的2,3位被r基团取代的对苯二甲酸；所述有机配体中的羧基与金属离子构筑成二维金属有机框架，相邻有机配体中的r基团金属离子配位形成具有ms4位点的配合物；所述r基团为巯基或羟基。
8.进一步的，所金属离子为fe、co、ni、cu或mn金属离子中的一种或两种以上的组合。
9.进一步的，所述二维金属有机框架材料为正交晶系，pbcn空间群，晶胞参数为a=22.0141
å
，b=22.3831
å
，c=14.12760
å
，α=β=γ=90
°
。
10.实现本发明的目的之二可以通过采取如下技术方案达到：一种二维金属有机框架材料的制备方法，包括以下制备步骤：将有机配体和金属离子的前体加入反应器中，依次加入乙酸和混合溶剂，在惰性
dcbdt在led光照射下的分解水产氢的速率图；图9为实施例1制备的ni-dcbdt在不同温度95%rh下的奈奎斯特图；图10为实施例1制备的ni-dcbdt在不同温度95%rh下的质子电导率图；图11为实施例1制备的ni-dcbdt的质子电导率在95% rh下随温度变化的阿伦尼乌斯图。
具体实施方式
21.下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
22.ttf是一种具有氧化还原活性、富硫的π共轭核，ms4配合物可以看作是四硫富瓦烯（ttf）型供体的类似物，用金属离子取代了ttf的中心c=c键，同样具有氧化还原活性，ms4配合物的金属位点与mof结构中产生的缺陷位点不同，引入到mof框架后，可提供额外的不饱和金属催化位点。
23.因此本发明研发了一种二维金属有机框架材料，含有二元羧酸的有机配体与金属离子构筑成二维金属有机框架，而相邻两个有机配体上的巯基或羟基取代基又与金属离子配位形成ms4结构位点，提供不饱和金属催化位点，赋予二维金属有机框架材料具有优异的光催化性能。同时，二维金属有机框架材料层间的胺阳离子可作为质子导电的载体，进一步应用于质子传导领域。
24.一种二维金属有机框架材料，包括金属离子和有机配体，所述金属离子选自viib、viii或ib族；所述有机配体为苯环的2,3位被r基团取代的对苯二甲酸；有机配体中的羧基与金属离子构筑成二维金属有机框架，相邻有机配体中的r基团金属离子配位形成具有ms4位点的配合物；所述r基团为巯基或羟基。
25.在金属有机框架结构中引入具有氧化还原活性的有机桥联体来引入特殊的电子结构，可显着提高电导率，进而有利于催化性能的提升。因此本发明在以对苯二甲酸为有机配体与金属离子构筑成金属有机框架时，对苯二甲酸的羧基与金属离子配位使得配体之间相连接，而苯环的刚性结构使得配体与金属离子连接在平面内形成网格结构，又因为π-π堆积形成二维金属有机框架材料。在配体通过金属离子连接形成的网格结构时，网格两个平行的配体之间通过相互靠近的有机配体上的巯基或羟基取代基与另外的金属离子进行配位，在网格内形成类似的ms4结构的配位结构，增加了金属有机框架内开放的金属位点，增加催化活性；ms4结构的配位结构作为具有氧化还原活性的有机桥联体引入的特殊的电子结构，可显着提高金属有机框架材料的电导率。
26.作为其中的一个实施方式，所金属离子为fe、co、ni、cu或mn金属离子中的一种或两种以上的组合。
27.二维金属有机框架材料的金属离子为过渡金属离子，选自viib、viii或ib族，具有至少四配位的配位结构；与对苯二甲酸的羧基能够进行配位形成二维的金属有机框架，又能与巯基或者羟基基团进行配位连接在一起。优选的，所金属离子为fe、co、ni、cu或mn金属离子中的一种或两种以上的组合。
28.作为其中的一个实施方式，所述二维金属有机框架材料为正交晶系，pbcn空间群，晶胞参数为a=22.0141
å
，b=22.3831
å
，c=14.12760
å
，α=β=γ=90
°
。对苯二甲酸有机配体与金属离子形成具有网格结构的金属有机框架，进一步形成二维的金属有机框架材料。
29.本发明提供一种二维金属有机框架材料的制备方法，包括以下制备步骤：将有机配体和金属离子的前体加入反应器中，依次加入乙酸和混合溶剂，在惰性气体氛围下进行溶剂热反应，反应结束得到所述二维金属有机框架材料。
30.二维金属有机框架的合成是通过溶剂热法，在本发明的制备方法中，二元羧酸邻位的巯基或羟基与金属离子配位形成具有氧化还原活性的ms4结构的配合物，然后利用ms4结构的配合物的羧基进一步与金属离子配位自组装，构筑出具有氧化还原特性的二维金属有机框架。这就使得具有氧化还原活性的ms4结构作为位点结合进二维金属有机框架中。
31.作为其中的一个实施方式，所述金属离子的前体为金属离子的硝酸盐、氯化物、乙酸盐或其水合物中的一种或两种以上的组合。优选的，金属离子为fe、co、ni，金属离子的前体优选的为硝酸镍，硝酸钴和硝酸铁。
32.作为其中的一个实施方式，所述有机配体与金属离子的前体的摩尔量之比为1：（0.8-1.5）；有机配体与混合溶剂的摩尔量体积比为0.01mmol：0.5-2ml。
33.根据配位结构关系，有机配体与金属离子的摩尔量之比为1：（0.8-1.5）可以得到结晶好的二维金属有机框架材料。溶剂加入量使得有机配体的浓度在0.005-0.02mmol/ml。
34.作为其中的一个实施方式，所述混合溶剂为n，n-二乙基甲酰胺和水的混合溶剂；混合溶剂中n，n-二乙基甲酰胺与水的体积比为（1-5）：1。n，n-二乙基甲酰胺不但作为溶解有机配体的溶剂，还参与到二维有机金属有机框架材料中，通过与金属离子配位存在于二维金属有机框架层与层之间，形成带有胺阳离子的溶剂层，其中的胺阳离子能够作为质子传导的载体，使得质子不但在 网格结构内进行传导，还可以在二维金属有机框架层与层之间传导，增加二维金属有机框架材料的质子导电性能。
35.作为其中的一个实施方式，加入乙酸的体积为混合溶剂体积的0.2-0.6倍。
36.作为其中的一个实施方式，反应的条件为在100-140℃下反应12-96h。
37.作为其中的一个实施方式，反应结束，进行固液分离，得到的固体为所述二维金属有机框架材料。
38.作为其中的一个实施方式，将固液分离得到的固体用甲醇和丙酮洗涤，并在室温下抽真空干燥，得到所述二维金属有机框架材料。
39.作为其中的一个实施方式，还包括对二维金属有机框架材料进行活化的步骤：将洗涤后的固体使用丙酮索氏提取12-24h。
40.利用索氏提取装置在丙酮溶液中去除残留在材料孔道中的溶剂分子,实现对二维金属有机框架材料的活化。
41.本发明还提供将上述任一所述的一种二维金属有机框架材料或上述任一所述的一种二维金属有机框架材料的制备方法制备得到的二维金属有机框架材料作为催化剂或导电材料的应用。
42.下面以具体的实施例作进一步的说明。
43.实施例1：称取2.5 mg 2,3-二巯基对苯二甲酸（h2dcbdt）和2 mg硝酸镍加入玻璃管中，再加
入300 μl 乙酸、500 μln,n-二乙基甲酰胺、200 μl h2o；往玻璃管中通入氮气，在氮气的保护下，通过氢氧机密封玻璃管；将玻璃管放入超声波中，超声处理10min；然后将含有混合物的玻璃管在烘箱中120℃下加热反应48h，随后自然冷却至室温，将晶体过滤出来，用甲醇和丙酮洗涤，并在室温下抽真空干燥，得到所述二维金属有机框架材料，命名为ni-dcbdt。将所述二维金属有机框架材料在丙酮溶液中进行索氏提取，提取24h，得到经活化的二维金属有机框架材料。
44.实施例2：称取2.5 mg 2,3-二巯基对苯二甲酸和1.41 mg氯化铁加入玻璃管中，再加入109 μl 乙酸、270 μln,n-二乙基甲酰胺、270 μl h2o；往玻璃管中通入氮气，在氮气的保护下，通过氢氧机密封玻璃管；将玻璃管放入超声波中，超声处理10min；然后将含有混合物的玻璃管在烘箱中100℃下加热反应96h，随后自然冷却至室温，将晶体过滤出来，用甲醇和丙酮洗涤，并在室温下抽真空干燥，得到所述二维金属有机框架材料，命名为fe-dcbdt。将所述二维金属有机框架材料在丙酮溶液中进行索氏提取，提取24h，得到经活化的二维金属有机框架材料。
45.实施例3：称取2.5 mg 2,3-二巯基对苯二甲酸和2.89 mg醋酸钴加入玻璃管中，再加入1.30 ml乙酸、1.81 ml n,n-二乙基甲酰胺、0.36 ml h2o；往玻璃管中通入氮气，在氮气的保护下，通过氢氧机密封玻璃管；将玻璃管放入超声波中，超声处理10min；然后将含有混合物的玻璃管在烘箱中140℃下加热反应12h，随后自然冷却至室温，将晶体过滤出来，用甲醇和丙酮洗涤，并在室温下抽真空干燥，得到所述二维金属有机框架材料，命名为co-dcbdt。
46.实施例4：称取2.5 mg 2,3-二羟基对苯二甲酸和2.74 mg硝酸镍加入玻璃管中，再加入500 μl 乙酸、725 μln,n-二乙基甲酰胺、500 μl h2o；往玻璃管中通入氮气，在氮气的保护下，通过氢氧机密封玻璃管；将玻璃管放入超声波中，超声处理10min；然后将含有混合物的玻璃管在烘箱中120℃下加热反应48h，随后自然冷却至室温，将晶体过滤出来，用甲醇和丙酮洗涤，并在室温下抽真空干燥，得到所述二维金属有机框架材料。
47.实施例5：称取2.5 mg 2,3-二巯基对苯二甲酸和1 mg硝酸镍和0.96 mg乙酸钴加入玻璃管中，再加入300 μl 乙酸、500 μln,n-二乙基甲酰胺、200 μl h2o；往玻璃管中通入氮气，在氮气的保护下，通过氢氧机密封玻璃管；将玻璃管放入超声波中，超声处理10min；然后将含有混合物的玻璃管在烘箱中120℃下加热反应48h，随后自然冷却至室温，将晶体过滤出来，用甲醇和丙酮洗涤，并在室温下抽真空干燥，得到所述二维金属有机框架材料，命名为ni/co-dcbdt。
48.测试例：（1）x-射线粉末衍射测试将实施例1制备的二维金属有机框架材料ni-dcbdt和活化后的ni-dcbdt进行x-射线粉末衍射测试，并与单晶模拟的ni-dcbdt进行对比，结果如图3所示。将实施例2制备的fe-dcbdt，实施例3制备的co-dcbdt行x-射线粉末衍射测试，结果如图4所示。
49.从图3的x-射线粉末衍射测试的结果可以看出，实施例1制备的ni-dcbdt的衍射谱
图与单晶模拟的ni-dcbdt的衍射谱图在峰位置上高度一致，说明实施例1制备的ni-dcbdt的相纯度较好；从图3的衍射谱图中也可以看出实施例1制备的ni-dcbdt和活化后的ni-dcbdt的衍射峰很强很尖锐，说明制备的和活化后的ni-dcbdt结晶性很好。从图4看出实施例2制备的fe-dcbdt，实施例3制备的co-dcbdt具有与实施例1制备的ni-dcbdt相一致的衍射谱图。
50.（2）实施例1制备的二维金属有机框架材料ni-dcbdt的晶体学参数如表1所示；晶体结构如图1-2所示。
51.表1 实施例1制备的ni-dcbdt的晶体学参数dcbdt的晶体学参数如图1-2和表1内容可知，实施例1制备的二维金属有机框架材料ni-dcbdt的晶体为正交晶系，pbcn空间群，晶胞参数为a =22.0141 b=22.3831
å
，c=14.12760
å
，α=β=γ=90
°
。实施例1制备的ni-dcbdt是一个二维金属有机框架结构，其中两个有机配体的共四个巯基与金属离子配位形成的具有类似ms4结构的配合物，因为有机配体的刚性和对称性，因此形成配合物是一个刚性的平面分子；进而有机配体的羧基与金属离子形成金属有机框架后，具有类似ms4结构的配合物成为金属有机框架的含金属位点，与羧酸和金属离子配位形成单核金属位点成为金属有机框架中的双位点；二维金属有机框架材料的层与层之间，存在
大量的阳离子在层间以实现电荷平衡。
52.（3）将实施例1制备得到的二维金属有机框架材料ni-dcbdt进行晶体外貌观察，外貌如图5所示。
53.使用体视显微镜对实施例1制备得到的二维金属有机框架材料ni-dcbdt的晶体外貌进行观察， 比例尺为100μm。从图5可以看出ni-dcbdt为黑色片状晶体。
54.（4）将实施例1的2,3-二巯基对苯二甲酸和实施例1制备得到的二维金属有机框架材料ni-dcbdt进行红外吸收光谱测试，结果如图6所示。
55.从图6的红外谱图明显观察到2,3-二巯基对苯二甲酸配体上羧酸的羰基特征峰由反应前的1681cm-1
处的偏移至1598cm-1
，同时2621cm-1
和2539cm-1
处巯基的两个特征峰吸收减弱，说明羧基和巯基与过渡金属离子配位，另外通过单晶结果也可以明显的看到巯基进行了配位。
56.（5）将实施例1制备得到的二维金属有机框架材料ni-dcbdt在空气氛围下进行热重分析测试，结果如图7所示。
57.从图7的热重分析图可知，实施例1制备得到的ni-dcbdt在200℃之前基本没有失重，在200-400℃期间，失重量较大，主要是失去层与层之间的阳离子和金属单核处配位的水分子；在400℃-500℃附近，实施例1制备得到的ni-dcbdt的失重，主要是在空气的氛围下配体发生氧化分解。因此能够表明实施例1制备得到的ni-dcbdt的热稳定在300℃左右。在500-900℃，样品失重缓慢，主要是进一步氧化分解残留的少量有机物或碳材料。最终在900℃残留的质量为17%。
58.试验例：（1）二维金属有机框架材料的光催化性能分别称取1 mg实施例1制备的ni-dcbdt、实施例2制备的fe-dcbdt和实施例3制备的co-dcbdt加入不同光催化反应瓶，每个光催化反应瓶加入相同量的dmf、h2o、n,n-二甲基苯胺，在摇床中，室温下摇晃20 min。停止摇晃后，氩气鼓泡30 min；之后使用led灯光照3 h，通过gc测试光催化反应瓶中的氢气含量。氢气的产生速率如图8所示。
59.从图8可以看出，ni-dcbdt、fe-dcbdt和co-dcbdt在led灯照射下光催化分解水产氢的速率在2400.01μmol/g/h以上，其中实施例1制备的ni-dcbdt的产氢速率最高，可以达到2631.58μmol/g/h。说明本发明的二维金属有机框架材料中，有机配体中巯基与金属离子配位形成的类ms4结构的含金属位点与羧基和金属离子配位形成的单核金属位点使得本发明的二维金属有机框架材料具有较好的光催化分解水产氢性能。
60.（2）二维金属有机框架材料的质子导电性能测试将实施例1制备得到的二维金属有机框架材料ni-dcbdt进行压片，用于高湿度变温的测试，得到不同温度下的90%rh下的奈奎斯特图，如图9所示；质子电导率图，如图10所示；质子电导率在95% rh下随温度变化的阿伦尼乌斯图，如图11所示。
61.从图9-图11可以得出，在95% rh下，从30℃升温至90℃，发现随着温度升高，质子电导率逐渐增大，最高可达0.037 s cm-1
。90% rh下计算得到的活化能为0.23 ev，主要通过质子跳跃来完成质子传导过程。
62.综上所述，一种二维金属有机框架材料及其制备方法和应用，二维金属有机框架材料具有对苯二甲酸结构的有机配体，其中的羧基与金属离子构筑成二维金属有机框架，
对苯二甲酸苯环2,3位上被巯基或羟基取代，从而二维金属有机框架中相邻两个有机配体之间2,3位的巯基或羟基与金属离子配位，使得相邻两个配体形成类似ms4结构，增加二维金属有机框架的开放金属位点，使之具有较好的氧化还原性和质子传导性；制备方法属于溶剂热反应，反应简单，适合大规模制备。
63.上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。