1.本发明涉及酚醛泡沫材料技术领域，具体为一种增韧改性酚醛泡沫及其制备方法。
背景技术：
2.酚醛泡沫(pf)具有难燃、自熄、低烟雾、耐火焰穿透、燃烧无滴落物等优良性能且价格低廉故其在建筑交通运输航空工业等领域得到了广泛应用。酚醛泡沫一般通过热固性甲阶酚醛树脂发泡制得。热固性酚醛树脂固化后脆性较大，直接影响了酚醛泡沫的性能。所以酚醛泡沫具有脆性大和易掉渣等缺点，限制了其应用推广，因此对酚醛泡沫进行增韧改性的研究日益增多。对酚醛泡沫改性的基本思路主要是针对发泡用酚醛树脂进行的改性。鉴于酚醛树脂的结构缺陷对其增韧改性主要有两种方法：一是内增韧即在合成甲阶酚醛权脂的过程中引入一些既具有柔性链段又具有反应活性的低聚物，从结构上实现增韧；二是外增韧，即在甲阶酚醛树脂中混合各种助剂发泡时加入增韧剂，外增韧剂主要是具有活性端基的液体橡胶和热塑性树脂低聚物。由于酚醛树脂的合成反应温度较低因此内增韧剂分子很难参与到酚醛缩聚反应中；而外增韧的方法往往降低了酚醛树脂的阻燃和耐热性能。
3.因此需要一种增韧剂直接加入到酚醛树脂中通过高温发泡制得酚醛泡沫保温材料。使得酚醛泡沫力学性能、物质的量热稳定性能及导热、阻燃等性能均较好。
技术实现要素：
4.(一)解决的技术问题
5.针对现有技术的不足，本发明提供了一种增韧改性酚醛泡沫及其制备方法，具备力学性能、物质的量热稳定性能及导热、阻燃等性能均较好的优点，解决了背景技术中提出的问题。
6.(二)技术方案
7.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种增韧改性酚醛泡沫，包括以下原料：焦油粗酚、粗酚、腰果酚和苯酚中的一种或多种、氢氧化钠、甲醛溶液(37％)、多聚甲醛、h2so4(98％)、对甲苯磺酸、乙二醇、正戊烷、聚山梨酯-80、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)和聚丙二醇2000(ppg2000)。
8.优选的，所述甲醛溶液的浓度为37％，所述h2so4的浓度为98％。
9.一种增韧改性酚醛泡沫制备方法，包括以下步骤：
10.s1：将一定物质的量比的苯酚、焦油粗酚、和一定比例的粗酚、腰果酚和苯酚的混合物中的一种、甲醛溶液(37％)加到500ml四口烧瓶内，第1阶段，升温至85℃，反应时间30-40min；第2阶段，温度维持在90℃，多聚甲醛从第2阶段开始逐次分批加入，并加入适量30％的氢氧化钠溶液作为催化剂，反应时间120min；第3阶段，温度维持在80℃，反应时间30-40min后，将反应产物冷却至40℃以下出料，得到甲阶酚醛树脂备用。
11.s2：将聚丙二醇2000在110℃下真空脱水2h，再将聚丙二醇2000缓慢滴加到二苯基
甲烷二异氰酸酯中反应1.5h，之后加入一定质量的乙二醇进行扩链反应，制得扩链的聚氨酯预聚体(pup)备用。
12.s3：将90g甲阶酚醛树脂与一定质量的聚氨酯预聚体pup共混均匀，再加入4.5g聚山梨酯-80、13.5g固化剂(浓硫酸、对甲苯磺酸的混合酸)和4.5g发泡剂正戊烷，高速搅拌均匀后加到发泡模具中，80℃条件下发泡90min，冷却至室温，脱模，得到不同的聚氨酯预聚体含量及mdi、ppg2000不同物质的量比增韧的酚醛泡沫塑料。
13.优选的，所述s1中n(苯酚)：n(甲醛)＝1：2l4.15，制备的酚醛树脂粘度为2700mpa/s，固体质量分数为77.0％。
14.优选的，所述s2中n(mdi)：n(ppg2000)分别为2：1、3：1、4：1和5：1。
15.优选的，所述s3中的发泡模具的规格为210mm
×
160mm
×
50mm。
16.优选的，所述s3中的增韧剂pup质量分数相对于甲阶酚醛树脂质量分别为0％，3％，5％，8％，10％。
17.(三)有益效果
18.与现有技术相比，本发明提供了一种增韧改性酚醛泡沫及其制备方法，具备以下有益效果：
19.1、该增韧改性酚醛泡沫及其制备方法，通过采用焦油粗酚替代部分苯酚与多聚甲醛反应制备混合型酚醛泡沫，醋粉中含有甲酚、二甲酚、乙基酚、丙基酚等，这种混合酚刚好具有一定的增韧效果，改善了单一酚醛泡沫的脆性，提高了产品性能，同时粗酚替代苯酚，可大幅度地降低产品的成本，通常粗酚作为炼焦废弃物烧掉，对环境有较大污染，利用粗酚生产酚醛泡沫即可变废为宝，降低酚醛泡沫的成本，又可改善产品的性能，具有很高的经济价值和社会效益。
20.2、该增韧改性酚醛泡沫及其制备方法，通过采用粗酚、腰果酚和苯酚中的一种或多种，分别对酚醛泡沫进行了单组份增韧改性，其中腰果酚的增韧效果最佳，苯酚也有一定的增韧效果，且价格低廉，具有较好的应用前景。
具体实施方式
21.下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
22.实施例一：
23.一种增韧改性酚醛泡沫，包括以下原料：粗酚、腰果酚和苯酚、氢氧化钠、甲醛溶液(37％)、多聚甲醛、h2so4(98％)、对甲苯磺酸、乙二醇、正戊烷、聚山梨酯-80、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)和聚丙二醇2000(ppg2000)，甲醛溶液的浓度为37％，所述h2so4的浓度为98％。
24.一种增韧改性酚醛泡沫制备方法，包括以下步骤：
25.s1：将粗酚、腰果酚和苯酚按照1：1.2:1.5的比例和甲醛溶液(37％)加到500ml四口烧瓶内，第1阶段，升温至85℃，反应时间30min；第2阶段，温度维持在90℃，多聚甲醛从第2阶段开始逐次分批加入，并加入适量30％的氢氧化钠溶液作为催化剂，反应时间120min；
第3阶段，温度维持在80℃，反应时间30min后，将反应产物冷却至40℃以下出料，得到甲阶酚醛树脂备用。n(苯酚)：n(甲醛)＝1：2l4.15，制备的酚醛树脂粘度为2700mpa/s，固体质量分数为77.0％。
26.s2：将聚丙二醇2000在110℃下真空脱水2h，再将聚丙二醇2000缓慢滴加到二苯基甲烷二异氰酸酯中反应1.5h，之后加入一定质量的乙二醇进行扩链反应，制得扩链的聚氨酯预聚体(pup)备用。n(mdi)：n(ppg2000)为5：1。
27.s3：将90g甲阶酚醛树脂与一定质量的聚氨酯预聚体pup共混均匀，再加入4.5g聚山梨酯-80、13.5g固化剂(浓硫酸、对甲苯磺酸的混合酸)和4.5g发泡剂正戊烷，高速搅拌均匀后加到发泡模具中，发泡模具的规格为210mm
×
160mm
×
50mm。80℃条件下发泡90min，冷却至室温，脱模，得到不同的聚氨酯预聚体含量及mdi、ppg2000不同物质的量比增韧的酚醛泡沫塑料。增韧剂pup质量分数相对于甲阶酚醛树脂质量为10％。
28.实施例二：
29.一种增韧改性酚醛泡沫，包括以下原料：焦油粗酚、氢氧化钠、甲醛溶液(37％)、多聚甲醛、h2so4(98％)、对甲苯磺酸、乙二醇、正戊烷、聚山梨酯-80、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)和聚丙二醇2000(ppg2000)，甲醛溶液的浓度为37％，所述h2so4的浓度为98％。
30.一种增韧改性酚醛泡沫制备方法，包括以下步骤：
31.s1：将焦油粗酚、甲醛溶液(37％)加到500ml四口烧瓶内，第1阶段，升温至85℃，反应时间30min；第2阶段，温度维持在90℃，多聚甲醛从第2阶段开始逐次分批加入，并加入适量30％的氢氧化钠溶液作为催化剂，反应时间120min；第3阶段，温度维持在80℃，反应时间30min后，将反应产物冷却至40℃以下出料，得到甲阶酚醛树脂备用。n(苯酚)：n(甲醛)＝1：2l4.15，制备的酚醛树脂粘度为2700mpa/s，固体质量分数为77.0％。
32.s2：将聚丙二醇2000在110℃下真空脱水2h，再将聚丙二醇2000缓慢滴加到二苯基甲烷二异氰酸酯中反应1.5h，之后加入一定质量的乙二醇进行扩链反应，制得扩链的聚氨酯预聚体(pup)备用。n(mdi)：n(ppg2000)为5：1。
33.s3：将90g甲阶酚醛树脂与一定质量的聚氨酯预聚体pup共混均匀，再加入4.5g聚山梨酯-80、13.5g固化剂(浓硫酸、对甲苯磺酸的混合酸)和4.5g发泡剂正戊烷，高速搅拌均匀后加到发泡模具中，发泡模具的规格为210mm
×
160mm
×
50mm。80℃条件下发泡90min，冷却至室温，脱模，得到不同的聚氨酯预聚体含量及mdi、ppg2000不同物质的量比增韧的酚醛泡沫塑料。增韧剂pup质量分数相对于甲阶酚醛树脂质量为10％。
34.实施例三：
35.一种增韧改性酚醛泡沫，包括以下原料：苯酚、氢氧化钠、甲醛溶液(37％)、多聚甲醛、h2so4(98％)、对甲苯磺酸、乙二醇、正戊烷、聚山梨酯-80、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)和聚丙二醇2000(ppg2000)，甲醛溶液的浓度为37％，所述h2so4的浓度为98％。
36.一种增韧改性酚醛泡沫制备方法，包括以下步骤：
37.s1：将苯酚和甲醛溶液(37％)加到500ml四口烧瓶内，第1阶段，升温至85℃，反应时间30min；第2阶段，温度维持在90℃，多聚甲醛从第2阶段开始逐次分批加入，并加入适量30％的氢氧化钠溶液作为催化剂，反应时间120min；第3阶段，温度维持在80℃，反应时间30min后，将反应产物冷却至40℃以下出料，得到甲阶酚醛树脂备用。n(苯酚)：n(甲醛)＝1：2l4.15，制备的酚醛树脂粘度为2700mpa/s，固体质量分数为77.0％。
38.s2：将聚丙二醇2000在110℃下真空脱水2h，再将聚丙二醇2000缓慢滴加到二苯基甲烷二异氰酸酯中反应1.5h，之后加入一定质量的乙二醇进行扩链反应，制得扩链的聚氨酯预聚体(pup)备用。n(mdi)：n(ppg2000)为5：1。
39.s3：将90g甲阶酚醛树脂与一定质量的聚氨酯预聚体pup共混均匀，再加入4.5g聚山梨酯-80、13.5g固化剂(浓硫酸、对甲苯磺酸的混合酸)和4.5g发泡剂正戊烷，高速搅拌均匀后加到发泡模具中，发泡模具的规格为210mm
×
160mm
×
50mm。80℃条件下发泡90min，冷却至室温，脱模，得到不同的聚氨酯预聚体含量及mdi、ppg2000不同物质的量比增韧的酚醛泡沫塑料。增韧剂pup质量分数相对于甲阶酚醛树脂质量为10％。
40.分别对实施例一、实施例二和实施例三中制得的三种改性酚醛泡沫进行性能检测。
41.1.泡沫表观密度：表观密度根据astm d1662的规定进行测定。
42.2.泡沫力学性能：弯曲强度按gb/t8812—2007的规定方法进行测定；压缩强度按gb/t8813—2008的规定进行测定，记录压缩10％时的应力。
43.3、泡沫阻燃性能测试：极限氧指数参照gb/t2406.1—2008“塑料燃烧性能试验方法”的规定进行测定。
44.4.泡沫导热性能分析：三种改性酚醛泡沫样品导热性能采用t322型导热系数分析仪进行测试。
45.检测结果如下表：
[0046] 表观密度弯曲强度压缩强度氧指数实施例一52.58146.60297.261实施例二51.05162.00304.667实施例三47.52140.20280.160.5
[0047]
综上所述：在本技术中实施例二为最佳实施例。
[0048]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。