1.本发明涉及树脂技术领域，尤其涉及一种改性石油树脂及其制备方法和应用。
背景技术：
2.石油树脂是以石脑油裂解制乙烯的副产物c5、c9馏分为原料，经原注预处理，热聚合或阳离子催化聚合而制得的低分子热塑性聚合物，软化点为80℃～140℃，分子量小于3000，不溶于水，易溶于有机溶剂。具有酸值低、粘合性好、耐水和耐化学品等特点。根据馏分成分的差异石油树脂大致可以分为以下四大系列：(1)以c5馏分为原料的c5脂肪族石油树脂；(2)以c9馏分为原料的c9芳香族石油树脂；(3)以c5、c9馏分为原料的c5/c9共聚石油树脂；(4)双环戊二烯(dcpd)脂环族石油树脂。
3.c5石油树脂的聚合有两种：一种是催化聚合工艺，通常采用friedel-crafts催化剂(如bf3或alcl3)，该类催化剂可与酚、醛、醚、脂肪族羧酸、烷基铝等化合物络合，以提高催化活性；另一种是热聚合工艺，其优点是不用催化剂，工艺简单经济，但反应温度及反应压力较高，产品的色泽较深，在某些领域的应用受到限制。
4.c5石油树脂常以粉末状、片状、熔融状、分散油状或溶液等不同形式存在。石油树脂一般不能单独使用，它常作为促进剂、调节剂、改性剂和其它树脂一起混合使用。由于改性c5石油树脂与油品、合成树脂相容性好，具有耐水性、耐酸性好，熔点低等特点，因而在热熔胶、橡胶加工、涂料、油墨、马路漆、造纸等许多方面都有重要应用。但石油树脂不具有极性，导致在粘接极性材料时往往强度不足，同时较难乳化和分散，而经过极性基团改性后，不仅石油树脂的乳化和分散能力得到改善，复配的热熔胶或液态胶的粘接力或附着力同时得到改善，提升了胶粘剂的性能。
5.cn108774296a公开了一种改性石油树脂的制备方法，其公开的方法以石油裂解副产物c5馏分、c9馏分、双环戊二烯馏分及其它富含不饱和烯烃的馏分中一种或几种的混合物为原料，经热聚合，分离而得熔融态石油树脂，在惰性气体保护下，引入极性官能团改性，增加石油树脂分子的极性，改变化学性质；然后与加氢溶剂充分溶解，得到石油树脂溶液；将上述石油树脂溶液与氢气一起输送入带有加氢催化剂的反应器，进行选择性加氢反应得到改性石油树脂。其公开的方法制备的改性石油树脂具有色浅、无味、溶剂的相溶性好、与极性树脂的相容性好、热稳定和耐氧化性好等优点。
6.cn101967214a公开了一种由粗碳九石油树脂生产氢化碳九石油树脂的方法，其公开的方法以乙烯裂解副产的碳九馏分聚合得到的粗碳九石油树脂为原料，经溶剂溶解、静置沉降、然后分别进行高压催化加氢处理；粗c9石油树脂采用溶剂溶解后，取40～60重％的上层清液采用固定床高压催化加氢处理来制备氢化碳九石油树脂；剩余液体采用反应釜式催化加氢处理来制备氢化碳九石油树脂，然后分离回收树脂产物，溶剂循环使用。
7.一般来说，石油树脂聚合和改性是分为上下游两个工序，分别在不同地方进行，不在同一装置上进行，上游只聚合成石油树脂，造粒包装成商品销售，下游从市场上采购石油树脂来进行加热熔融、添加改性剂来改性。
8.开发一种从合成到改性在线连续的改性石油树脂的制备方法，是节约能源且提高性能，至关重要。
技术实现要素：
9.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种改性石油树脂及其制备方法和应用，所述方法从合成到改性在线连续，生产能耗低，节能，成本低，形成的改性石油树脂接枝率可调节，纯度高。
10.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
11.第一方面，本发明提供一种改性石油树脂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
12.(1)将引发剂与保温处理的间戊二烯混合，进行聚合反应，得到石油树脂溶液；
13.(2)将步骤(1)聚合反应后的石油树脂溶液与引发剂和极性接枝单体混合，进行接枝反应，得到改性石油树脂。
14.本发明中，所述方法制备的改性石油树脂以间戊二烯为主要原料，引入极性基团，可以增强石油树脂与其它极性化合物的相溶性，提高与无机填料的分散性；而且所述改性石油树脂的接枝率可以调节；产品纯净，不含残留的接枝单体；生产从合成到改性在线连续，生产能耗低，节能，成本低。
15.优选地，所述步骤(1)中，所述保温处理的温度为70-120℃，例如75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃等。
16.优选地，所述聚合反应的温度为70-120℃，例如75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃等。
17.优选地，所述聚合反应的时间为1-5h，例如1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h等。
18.优选地，所述保温处理和所述聚合反应的温度相同。
19.优选地，所述步骤(1)中，所述间戊二烯为浓缩间戊二烯，所述间戊二烯的质量浓度为45％-65％，例如50％、55％、60％等。
20.优选地，所述引发剂包括过氧化二苯甲酰(bpo)和/或偶氮二异丁腈(aibn)。
21.优选地，所述引发剂的质量浓度为10％-20％，例如12％、14％、16％、18％等。
22.优选地，以所述间戊二烯的总质量为100％计，所述引发剂的质量百分数为0.5％-1.5％，例如0.6％、0.8％、1.0％、1.2％、1.4％等。
23.优选地所述步骤(2)中，所述混合的方式包括将引发剂和极性接枝单体滴加至步骤(1)聚合反应后的物料中。
24.优选地，所述接枝反应的温度≥90℃，例如95℃、100℃、105℃、110℃、115℃等。
25.优选地，所述混合和接枝反应的总时间为2-5h，例如2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h等。
26.优选地，所述接枝反应的时间≥2h，例如2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h等。
27.优选地，所述步骤(2)中，所述引发剂包括过氧化二苯甲酰和/或偶氮二异丁腈。
28.优选地，所述引发剂的质量浓度为10％-20％，例如12％、14％、16％、18％等。
29.优选地，以所述间戊二烯的总质量为100％计，所述引发剂的质量百分数为0.1％-0.4％，例如0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％等。
30.优选地，所述极性接枝单体包括马来酸酐。
31.优选地，以所述间戊二烯的总质量为100％计，所述极性接枝单体的质量百分数为1.5％-5％，例如2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％等。
32.优选地，所述接枝反应后，还包括后处理。
33.优选地，所述后处理包括汽提处理、脱除溶剂和造粒成型。
34.优选地，所述汽提处理的温度≥90℃，例如95℃、100℃、105℃、110℃、115℃等。
35.作为优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
36.(1)将浓缩间戊二烯加热至70-120℃并进行保温处理，将引发剂滴加至保温处理的间戊二烯中，在70-120℃下进行聚合反应，形成石油树脂溶液；
37.(2)将引发剂和极性接枝单体滴加至步骤(1)聚合反应后的石油树脂溶液料中，在70-120℃下进行接枝反应，控制滴加和接枝反应的耗时为2-5h，再进行汽提处理、脱除溶剂和造粒成型，得到改性石油树脂。
38.第二方面，本发明提供一种改性石油树脂，所述改性石油树脂由第一方面所述的方法制备得到。
39.第三方面，本发明提供一种第二方面所述的改性石油树脂在热熔胶、涂料、油墨或造纸中的应用。
40.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
41.(1)本发明所述方法制备的改性石油树脂引入极性基团，可以增强石油树脂与其它极性化合物的相溶性，提高与无机填料的分散性；而且所述改性石油树脂的接枝率可以调节；产品纯净，不含残留的接枝单体；生产从合成到改性在线连续，生产能耗低，节能，成本低。
42.(2)本发明所述方法制备的改性石油树脂的接枝率在1.0％-3.5％之间。
具体实施方式
43.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
44.实施例1
45.本实施例提供一种改性石油树脂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
46.步骤(a)：在8立的首个反应釜中，加入2000公斤浓缩间戊二烯(质量浓度为52％)的原料，升温到90℃并恒温；
47.步骤(b)：在搅拌下，滴加入质量浓度为15％的bpo溶液15公斤，引发聚合，滴加后，再恒温反应3小时；
48.步骤(c)：在搅拌下，同时滴加含有30公斤马来酸酐溶液(溶剂为甲苯，质量浓度为1.5％)、3公斤的bpo溶液(溶剂为二甲苯，质量浓度为10％)进行反应，滴加时间为3小时，并且滴加完马来酸酐和bpo的溶液后保持4小时以上的反应，物料温度保持在100℃，得到改性石油树脂粗产品；
49.步骤(d)：将汽提釜的温度升高至90℃并通入水蒸汽进行汽提处理；
50.步骤(e)：将改性石油树脂粗产品喷入汽提釜中，脱除回收不聚合的c5溶剂；
51.步骤(f)：通过水流带石油树脂接枝入振动筛中，将水和石油树脂接枝物分离，再
进行造粒成型，得到所述改性石油树脂。
52.实施例2
53.本实施例提供一种改性石油树脂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
54.步骤(a)：在8立的首个反应釜中，加入2000公斤浓缩间戊二烯(质量浓度为55％)的原料，升温到90℃并恒温；
55.步骤(b)：在搅拌下，滴加质量浓度为20％的bpo溶液15公斤，引发聚合，滴加后，再恒温反应3小时；
56.步骤(c)：在搅拌下，同时滴加含有40公斤马来酸酐溶液(溶剂为甲苯，质量浓度为5％)、3.5公斤的bpo溶液(溶剂为甲苯和二甲苯，质量浓度为10％)进行反应，滴加时间为1小时，并且滴加完马来酸酐和bpo的溶液后保持2小时的反应，物料温度保持在95℃，得到改性石油树脂粗产品；
57.步骤(d)：将汽提釜的温度升高至90℃并通入水蒸汽进行汽提处理；
58.步骤(e)：将改性石油树脂粗产品喷入汽提釜中，脱除回收不聚合的c5溶剂；
59.步骤(f)：通过水流带石油树脂接枝入振动筛中，将水和石油树脂接枝物分离，再进行造粒成型，得到所述改性石油树脂。
60.实施例3
61.本实施例提供一种改性石油树脂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
62.步骤(a)：在8立的首个反应釜中，加入2000公斤浓缩间戊二烯(质量浓度为55％)的原料，升温到90℃并恒温；
63.步骤(b)：在搅拌下，滴加质量浓度为10％的bpo溶液20公斤，引发聚合，滴加后，再恒温反应3小时；
64.步骤(c)：在搅拌下，同时滴加含有70公斤马来酸酐溶液(溶剂为甲苯，质量浓度为5％)、6.0公斤的bpo溶液(溶剂为甲苯，质量浓度为10％)进行反应，滴加时间为5小时，并且滴加完马来酸酐和bpo的溶液后保持5小时的反应，物料温度保持在92℃，得到改性石油树脂粗产品；
65.步骤(d)：将汽提釜的温度升高至90℃并通入水蒸汽进行汽提处理；
66.步骤(e)：将改性石油树脂粗产品喷入汽提釜中，脱除回收不聚合的c5溶剂；
67.步骤(f)：通过水流带石油树脂接枝入振动筛中，将水和石油树脂接枝物分离，再进行造粒成型，得到所述改性石油树脂。
68.实施例4
69.本实施例提供一种改性石油树脂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
70.步骤(a)：在8立的首个反应釜中，加入2000公斤浓缩间戊二烯(质量浓度为55％)的原料，升温到90℃并恒温；
71.步骤(b)：在搅拌下，滴加质量浓度为10％的bpo溶液25公斤，引发聚合，滴加后，再恒温反应3小时；
72.步骤(c)：在搅拌下，同时滴加含有100公斤马来酸酐溶液(溶剂为甲苯，质量浓度为3％)、8.0公斤的bpo溶液(溶剂为甲苯，质量浓度为10％)进行反应，滴加时间为5小时，并且滴加完马来酸酐和bpo的溶液后保持3小时的反应，物料温度保持在95℃，得到改性石油树脂粗产品；
73.步骤(d)：将汽提釜的温度升高至90℃并通入水蒸汽进行汽提处理；
74.步骤(e)：将改性石油树脂粗产品喷入汽提釜中，脱除回收不聚合的c5溶剂；
75.步骤(f)：通过水流带石油树脂接枝入振动筛中，将水和石油树脂接枝物分离，再进行造粒成型，得到所述改性石油树脂。
76.对比例1
77.本对比例提供一种改性石油树脂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
78.步骤(a)：在8立的首个反应釜中，加入18000公斤环戊烷溶剂，同时加入200公斤间戊二烯树脂，搅拌升温到90℃并恒温；
79.步骤(b)：在搅拌下，同时滴加含有30公斤马来酸酐溶液(溶剂为甲苯，质量浓度为1.5％)、3公斤的bpo溶液(溶剂为二甲苯，质量浓度为10％)进行反应，滴加时间为3小时，并且滴加完马来酸酐和bpo的溶液后保持4小时的反应，物料温度保持在100℃，得到改性石油树脂粗产品；
80.步骤(c)：将汽提釜的温度升高至90℃并通入水蒸汽进行汽提处理；
81.步骤(d)：将改性石油树脂粗产品喷入汽提釜中，脱除回收环戊烷溶剂；
82.步骤(e)：通过水流带石油树脂接枝入振动筛中，将水和石油树脂接枝物分离，再进行造粒成型，得到所述改性石油树脂。
83.对比例2
84.本对比例提供一种改性石油树脂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
85.步骤(a)：在8立的首个反应釜中，加入18000公斤环戊烷溶剂，同时加入200公斤间戊二烯树脂，搅拌升温到90℃并恒温；
86.步骤(b)：在搅拌下，同时滴加含有40公斤马来酸酐溶液(溶剂为甲苯，质量浓度为1.5％)、3.5公斤的bpo溶液(溶剂为二甲苯，质量浓度为10％)进行反应，滴加时间为3小时，并且滴加完马来酸酐和bpo的溶液后保持4小时以上的反应，物料温度保持在100℃，得到改性石油树脂粗产品；
87.步骤(c)：将汽提釜的温度升高至90℃并通入水蒸汽进行汽提处理；
88.步骤(d)：将改性石油树脂粗产品喷入汽提釜中，脱除回收环戊烷溶剂；
89.步骤(e)：通过水流带石油树脂接枝入振动筛中，将水和石油树脂接枝物分离，再进行造粒成型，得到所述改性石油树脂。
90.性能测试
91.将实施例1-4和对比例1-2所述方法制备的改性石油树脂进行接枝率的测试：
92.接枝率的测试方法：将接枝产物5克用滤纸包好，放入索氏抽提内，用丙酮+二甲苯(8：2)回流抽取24小时，以除去未反应的接枝单体和可能的mah聚合物，然后于80℃干燥2小时，得到纯化的接枝物。准确称取1克纯化的样品放入蒸馏饼中，加入70ml二甲苯，加热使之溶解，加入1滴蒸馏水和一滴吡啶，再回热回流5min，冷却至100℃，取出加入6ml异丙醇和3滴酚酞指示剂，用浓度为0.1mol/l的koh-乙醇溶液滴定，溶液由无色变为粉红色为终点。同时做空白试验。
93.根据下式计算接枝率：
94.mah接枝率％＝9.806
×
[(v1-v2)
×
c2]/2m；
[0095]
v1：试样滴定时koh-乙醇标准溶液的消耗量，ml；
[0096]
c1：koh-乙醇标准溶液的浓度，mol/l；
[0097]
v2：空白滴定时koh-乙醇标准溶液的消耗量，ml；
[0098]
m：纯化样品称取量，g。
[0099]
测试结果汇总于表1中。
[0100]
表1
[0101] 接枝率(％)实施例11.0实施例21.5实施例32.0实施例43.5对比例10.8对比例21.2
[0102]
分析表1数据可知，本发明所述方法制备的改性石油树脂的接枝率在1.0％-3.5％之间，本发明所述方法制备的改性石油树脂引入极性基团，可以增强石油树脂与其它极性化合物的相溶性，提高与无机填料的分散性；而且所述改性石油树脂的接枝率可以调节；产品纯净，不含残留的接枝单体；生产从合成到改性在线连续，生产能耗低，节能，成本低。
[0103]
分析对比例1-2与实施例1可知，证明本发明所述方法相对于现有技术直接采用间戊二烯树脂，接枝率能达到几乎相同的水平甚至更高，但是无需使用大量环戊烷溶剂，而且制备从浓缩间戊二烯出发，工艺更简单，成本更低。
[0104]
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。