专利名称：：一种裂解c5改性dcpd石油树脂的制备方法
技术领域：
：本发明属DCPD石油树脂的制备领域，特别是涉及一种裂解C5改性DCPD石油树脂的制备方法。
背景技术：
：石油树脂是以乙烯装置的副产物C5/C9馏分为主要原料，聚合制得的固态或粘稠状液态的较低相对分子量聚合物。它具有酸值低、混溶好、熔点低、粘合性好、耐水和耐化学品等特点。目前已广泛应用于道路标线漆、油墨、橡胶加工、胶粘剂等领域，按树脂构成的单体和分子结构，可分为芳烃石油树脂、脂肪族石油树脂及脂环族石油树脂等。裂解C5为乙烯装置的副产物C5馏分，其成分较为复杂，通常含有CPD(环戊二烯)、IP(异戊二烯)、PD(间戊二烯)等双烯经，以及部分异戊烯、环戊烯等单烯烃。其通常被进一步精制来生产DCPD、IP及脱环C5馏分，为橡胶、树脂生产中的重要原料。芳烃石油树脂，亦称C9石油树脂，为以上述乙烯副产C9馏分为原料聚合得到。DCPD，又称双环戊二烯或二环戊二烯，为副产C9馏分中主要组分，通常占其含量的2055%。由于DCPD含有活泼的亚甲基和两个共轭双键，反应活性高，且与多种烯烃共聚或参与多种有机化学反应，使得其在合成橡胶、树脂、医药、涂料、燃料、增塑剂等方面具有广泛用途。以高浓度DCPD为主要原料聚合得到的芳烃树脂又常被称为DCPD石油树脂，其在国内外已广泛用于造纸、包装、印刷、橡胶等行业中。尽管芳烃石油树脂早在上世纪40年代即已被应用开发，但在近年来，为满足需求及扩大应用，对其进行大量改性，主要将C9馏分中具有双键的可聚组分与其它共聚单体进行共聚来改善芳烃石油树脂的性能，适应各种应用。US4549388公开了C9馏分中不饱和可聚的芳烃组分与芳族羧酸在Friedel-Crafts催化剂存在下进行共聚得到改善其耐热性能的改性C9石油树脂。专利CN200610130712.0中，利用对C9粗馏分切割后的三段馏分为原料分别制备石油树脂，已降低树脂生产成本。同时也有利用C5馏分/C9馏分制备树脂后共混后改良与橡胶产品的相容性能，如专利CN200810139216.0。另有如专利CN01820355.8中，从苯乙烯和二环戊二烯单体生产一种Mz小于2000的芳香族改性树脂；专利US5739239、JP2004359964、US5502140均为乙烯基甲苯类改性制备DCPD石油树脂的方法，以提高树脂的外部特性。
发明内容本发明所要解决的技术问题是提供一种裂解C5改性DCPD石油树脂的制备方法，该制备方法操作简单，其原料成本较传统DCPD树脂产品具更高的经济效益，适合工业化生产；制备的裂解C5改性DCPD石油树脂色号较浅，在铁钴色45号左右，拥有较好的软化点及较高的产品收率，与EVA树脂、橡胶等的相容性都有明显的改善。本发明的一种裂解C5改性DCPD石油树脂的制备方法，包括(1)将乙烯副产C5馏分通过常压精馏，截取沸点在3742。C的馏分，得到原料A;将乙烯副产C9馏分通过在真空度在-0.07MPa下减压精馏得到沸点在8512(TC的DCPD富集原料B，将原料A和原料B按质量比1:0.61.2混合得到反应原料C;(2)在带有搅拌器的反应釜内，预先投入上述配比的反应原料C，令反应物料在180240'C条件下反应2030小时，得到聚合液；(3)将上述聚合液输送进入塔顶真空度为-0.07MPa，塔顶温度在70110。C的减压精馏塔进行溶剂脱除，由塔底得到树脂液；(4)将上述树脂液输送进入汽提塔，操作压力选在0.10.25MPa间，通过水蒸气蒸馏抽提出重均分子量小于800的低聚物，即得到成品石油树脂。所述步骤(1)的原料A中，其中CPD含量为510wt%,IP含量为35wt%，PD含量为2040wt%，环戊烯含量为1015wt%,DCPD含量为5wt%，其余为C4C6单烯烃及饱和烃类；原料B中，其中DCPD含量》65wt。/。，其余为苯乙烯、甲基苯乙烯及二甲苯；所述步骤(1)的原料C中，其中CPD含量为38wt%，IP含量为5wt。/。，PD含量为1025wt%，环戊烯含量为510wt%，DCPD含量为2040wt%，其余为C4C6烃类、苯乙烯及二甲苯等；所述步骤(3)中的树脂液，其成分为含量5085wt。/。石油树脂和含量1015wt%低分子聚合物，其余为C9溶剂油。本发明热共聚DCPD石油树脂制备中，改性组分裂解C5在原料内的比重对产品树脂的色号、软化点、收率等都有较大影响。表1是裂解C5与DCPD质量配比对树脂各项性能的影响表l<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>如上表所述，反应温度的提高和反应时间的延长对树脂收率有一定提高，但对树脂色相损害较大，综合考虑，本发明优选反应温度为180240°C，反应时间为2030小时。有益效果(1)本发明的制备方法操作简单，其原料成本较传统DCPD树脂产品具更高的经济效益，适合工业化生产；(2)该方法制备的裂解C5改性DCPD石油树脂色号较浅，在铁钴色45号左右，拥有较好的软化点及较高的产品收率，与EVA树脂、橡胶等的相容性都有明显的改善。图1为本发明的工艺流程图具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。5以下为裂解C5和DCPD原料的具体组分表3裂解C5馏分组成主要化合物组成(即原料A组分)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表4乙烯副产C9馏分主要化合物组成<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>原料提取工艺将乙烯副产C5馏分常压精馏，截取沸点在3742。C的馏分，得到原料A;将乙烯副产C9馏分通过在真空度在-0.07MPa下减压精馏得到沸点在85120。C的DCPD富集原料B。实施例1将裂解C5原料与DCPD原料按1:0.6混合后得到反应原料。在带有搅拌的反应釜内，投入上述原料后令其在180'C下反应30小时获得聚合液。将上述聚合液输送进入塔顶真空度为-0.07MPa，塔顶温度在7011(TC的减压精馏塔进行溶剂脱除，由塔底得到树脂液。将上述树脂液输送进入汽提塔，汽提塔操作压力控制在0.10.25MPa间，进行水蒸气蒸馏抽提出重均分子量小于800的低聚物，即得到成品石油树脂。实施例2将裂解C5原料与DCPD原料按1:1混合后得到反应原料。在带有搅拌的反应釜内，投入上述原料后令其在20(TC下反应30小时获得聚合液。将上述聚合液输送进入塔顶真空度为-0.07MPa，塔顶温度在7011(TC的减压精馏塔进行溶剂脱除，由塔底得到树脂液。将上述树脂液输送进入汽提塔，汽提塔操作压力控制在0.10.25MPa间，进行水蒸气蒸馏抽提出重均分子量小于800的低聚物，即得到成品石油树脂。实施例3将裂解C5原料与DCPD原料按1:1.2混合后得到反应原料。在带有搅拌的反应釜内，投入上述原料后令其在24(TC下反应24小时获得聚合液。将上述聚合液输送进入塔顶真空度为-0.07MPa，塔顶温度在7011(TC的减压精馏塔进行溶剂脱除，由塔底得到树脂液。将上述树脂液输送进入汽提塔，汽提塔操作压力控制在0.10.25MPa间，进行水蒸气蒸馏抽提出重均分子量小于800的低聚物，即得到成品石油树脂。权利要求1.一种裂解C5改性DCPD石油树脂的制备方法，包括(1)将乙烯副产C5馏分常压精馏，截取沸点在37～42℃的馏分，得到原料A；将乙烯副产C9馏分通过在真空度在-0.07MPa下减压精馏得到沸点在85～120℃的DCPD富集原料B，将原料A和原料B按质量比1∶0.6～1.2混合得到反应原料C；(2)在带有搅拌器的反应釜内，预先投入上述配比的反应原料C，令反应物料在180～240℃条件下反应20～30小时，得到聚合液；(3)将上述聚合液输送进入塔顶真空度为-0.07MPa，塔顶温度在70～110℃的减压精馏塔进行溶剂脱除，由塔底得到树脂液；(4)将上述树脂液输送进入汽提塔，汽提塔操作压力控制在0.1～0.25MPa间，进行水蒸气蒸馏抽提出重均分子量小于800的低聚物，即得到成品石油树脂。2.根据权利要求1所述一种间戊二烯改性DCPD石油树脂的制备方法，其特征在于所述步骤(1)的原料A中，其中CPD含量为510wt%，IP含量为35wt%，PD含量为2040wt%，环戊烯含量为1015wt%，DCPD含量为5wt。/。，其余为C4C6单烯烃及饱和烃类；原料B中，其中DCPD含量^65wto/。，其余为苯乙烯、甲基苯乙烯及二甲苯。3.根据权利要求1所述一种裂解C5改性DCPD石油树脂的制备方法，其特征在于所述步骤(1)的原料C中，其中CPD含量为38wt。/。，IP含量为5wt。/。，PD含量为1025wt%，环戊烯含量为510wt%，DCPD含量为2040wt%，其余为C4C6烃类、苯乙烯及二甲苯。4.根据权利要求1所述一种裂解C5改性DCPD石油树脂的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中的树脂液，其成分为含量5085wt。/。石油树脂和含量1015wty。低分子聚合物，其余为C9溶剂油。全文摘要本发明涉及一种裂解C5改性DCPD石油树脂的制备方法，包括将裂解乙烯副产C5馏分原料A与DCPD富集原料B按质量比1∶0.6～1.2混合得到反应原料C；于180～240℃条件下反应20～30小时，得到聚合液；然后于减压精馏塔进行溶剂脱除；最后进入汽提塔进行水蒸气蒸馏抽提出低聚物，即得到成品石油树脂。该制备方法操作简单，其原料成本较传统DCPD树脂产品具更高的经济效益，适合工业化生产；制备的裂解C5改性DCPD石油树脂色号较浅，在铁钴色4～5号左右，拥有较好的软化点及较高的产品收率，与EVA树脂、橡胶等的相容性都有明显的改善。文档编号C08F240/00GK101619121SQ20091005555公开日2010年1月6日申请日期2009年7月29日优先权日2009年7月29日发明者孙向东,伟汪,斌王,陈亚东申请人:宁波职业技术学院;宁波甬华树脂有限公司