专利名称：通过甲基叔丁基醚裂解制备异丁烯的制作方法
技术领域：
本发明涉及通过甲基叔丁基醚(MTBE)裂解(Spaltimg)制备异丁烯的方法。
背景技术：
异丁烯是一种用于制造许多产物、例如用于制造丁基橡胶、聚异丁烯、异丁烯低聚 物和叔丁基芳烃的起始材料。此外，异丁烯还可用作用于制备甲基丙烯酸及其酯的前体。在工业流中，例如在石油裂解装置的C4馏分中，往往与饱和和不饱和的C4烃一起 存在异丁烯。由于异丁烯与1-丁烯之间的低沸点差或极低分离系数，不能通过蒸馏经济地 从这些混合物中分离出异丁烯。因此通常通过将异丁烯转化成容易与其余烃混合物分离的 衍生物并将所述分离出的衍生物再裂解成异丁烯和衍生化试剂而从工业烃类混合物中分 离异丁烯。因此，通常按如下所述从蒸汽裂解装置的C4馏分中分离异丁烯在通过萃取/萃 取蒸馏或线性丁烯的选择加氢而除去大部分多重不饱和烃(主要为丁二烯)之后，使剩余 混合物(提余液I或氢化的裂解C4)与醇或水反应。在异丁烯与水的反应中形成叔丁醇(TBA)，当使用醇时形成烷基叔丁基醚，所述烷 基由使用的醇决定。当使用甲醇时，形成甲基叔丁基醚(MTBE)；当使用乙醇时，形成乙基叔 丁基醚(ETBE)。两种成分都主要用作用于提高发动机燃料的辛烷值的成分。异丁烯与乙 醇形成ETBE的反应只在近十年才变为工业上相关的，因为法律规定了燃料中可再生原材 料的比例和有了足够的生物乙醇可用。在制备异丁烯的方法的范围内同样还记述了使用 C3-或C4-醇进行的醚化(US 4, 287, 379 ；US 4，320，232)。在将它们分离之后，所述醚和 TBA都可在其形成的逆向上分裂成异丁烯。使用醇的反应的巨大优点在于可以实现非常高的异丁烯转化率。这特别是当需要 将聚合物级品质的1-丁烯与剩余C4烃(在工业上往往被称作提余液II)分离时是必需的 (Revue De Institut Francais du Petrole，第 46 卷，第 3 期，1991 年 5-6 月，第 361-387 页)。此处必需的通常>99. 5%的转化率可以在与甲醇的反应中以单级或多级反应实现 (Catalysis Today，1997，第34卷，第447-455页)。此外，甲醇的好处还在于不会通过脱水 由其形成烯烃。从20世纪七十年代起，由于MTBE被大规模用作用于提高辛烷值的燃料添加剂，制 备MTBE的方法得到了长足发展。在随后几十年的发展中，一个关键步骤是使用反应蒸馏 法。这种技术从二十世纪九十年代起被用于工业上。尽管异丁烯的转化率非常高，此方法 仍使降低单位能量消耗成为可能。从那时起，MTBE合成已经发展成了反应蒸馏法的一种标 准应用(例如EPl 199296)。醚再裂解的方法同样早已是已知的(DE1216865)。不过，从二十世纪八十年代起 MTBE的裂解才被以工业规模应用且，特别是与合成相比，只被应用到有限的程度。MTBE的裂解可以在液相或气相中进行。典型的副反应是由甲醇形成水和二甲醚 (DME)以及形成异丁烯的二聚体和低聚物(主要为C8-和C12-烃)。
用于MTBE合成的C4烃通常用水饱和(约200-400ppm的水)。此外，水还可以通 过所用的醇进入合成。特别是在MTBE裂解中分离出的甲醇馏分往往仍包含来自裂解中的 DME形成的水。在MTBE合成中，水被至少部分转化成TBA。可以在裂解之前精制来自所述合成 的产物混合物时分离所述形成的TBA。从而，原材料中所含的这部分异丁烯不再为异丁烯 的制备所用。由此，本发明的方法的目的在于利用至少一部分在合成中形成的TBA来制备 异丁烯。还已知向在酸性离子交换剂上进行的醚合成中引入水会导致反应速率明显降低 (Ind. Eng. Chem. Res 1993，32，564-569)。然而，当醚合成中转化率必须足够高以确保下游 的1- 丁烯制造过程时，MTBE合成中充分的反应速率是特别必要的。MTBE合成与裂解形成的醇被从中再循环到所述合成相结合时会使组分在所述回 路中累积这一问题是已知的。尽管合成和裂解的这种结合是许多专利的主题，但几乎没有 给出有关这些组分的去除的信息，特别是就TBA来说更是没有。在Hydrocarbon Processing，1981 年 8 月，第 101-106 页，作者指出只要为 了排出 副产物成分有至少30%剩余量的MTBE没有被用于裂解中就可以将来自所述裂解的甲醇再 循环到合成中。如果全部的MTBE都需要被裂解，额外的"再循环精制单元"就变为必需的 了。其中并未指明哪些成分被排出以及以何种方式排出。US4, 570，026同样记述了 MTBE合成与裂解结合的方法。在再循环的甲醇中仍存在 剩余量的MTBE和低聚物。低聚物借助于MTBE流从不被供应给裂解的合成中排出。US5, 567，860记述了从裂解产物中分离副产物醚，其中获得的净化的再循环流被 直接再循环到裂解中。专利EP0869107公开了制备1_ 丁烯、异丁烯和MTBE的方法。通过形成MTBE和蒸 馏从包含1-丁烯和异丁烯的烃类混合物中分离出异丁烯并随后进行催化裂解。裂解产物 被分离成富异丁烯级分和含大部分所形成的甲醇、可能的未分解的醚和可能的重化合物的 级分。适当时此级分被部分再循环到合成。在特殊实施方案中，MTBE的一部分被用作发动 机燃料级分。在如实施例中所述裂解反应产物的精制中，水与所形成的异丁烯分离，其中所 述异丁烯中仍包含一定比例的甲醇。任选地被再循环到合成的大部分甲醇仍包含一定比例 的未反应的MTBE和异丁烯二聚体。未记述对所述流的进一步精制。某些方法在醚的裂解时加入水流。DE1934422记述了一种从烃类混合物中分离叔 单烯烃的方法。在反应器下游，产物混合物在倾析器中被分离成水相和有机相。存在的剩 余量的醇被通过蒸馏从所述水相中分离并被再循环到合成。水被重新用于裂解。在没有在 裂解中加入水蒸汽的方法变体中，由未反应的醚、醇和通常痕量的水组成的级分被再循环 到合成中。MTBE的合成和裂解也是出版物Catalysis Today, 1997，第34卷，第447-455页的 主题。根据此出版物，特别是应当避免在甲醇回路中2-甲氧基丁烷(甲基仲丁基醚，MSBE) 浓度的过度增大。此外，还有关于在MTBE合成中形成TBA和在MTBE裂解条件下TBA再裂 解的信息。未给出有关TBA的再循环或排出或者对水浓度的限制的信息。
发明内容
因此本发明的目的在于开发一种MTBE合成和裂解的方法，其使得通过形成TBA而结合在MTBE合成中的异丁烯可用于裂解，且同时限制了在合成和裂解中TBA和/或水的过 度积聚。此目的是通过一种通过MTBE裂解制备异丁烯的方法达到的，此方法包括以下步 骤a)MTBE合成；含异丁烯的烃类混合物(II)与存在于一或多个含甲醇流(VIII，IX) 中的甲醇(III)在酸性离子交换剂上反应，产生含MTBE和TBA的流(IV)，b)MTBE的分离；通过蒸馏从流(IV)中分离出含MTBE和TBA的流(V)，c)MTBE裂解；流(V)在气相中于非均相催化剂上裂解，产生至少含异丁烯、甲醇、 MTBE和水以及可能的TBA的流(VI)，d)异丁烯的分离；通过蒸馏分离流(VI)，产生在各种情形下包含高于50%质量在 流(VI)中存在的甲醇、TBA和水量的流(VII)以及含异丁烯的流(XVII)，e)水的去除；通过蒸馏从流(VII)中分离水直至含量低于1 %质量，产生流 (VIII)，f)再循环；将含甲醇的流(VIII)全部或部分再循环到MTBE合成中。本发明的方法的特征在于在步骤e)中级分(VIII)中的水含量被降低到低于质量。本发明的方法的优点不仅在于利用结合为TBA的异丁烯进行裂解。作为附加流只 获得了较少量的废水且其可例如被输往水处理厂。相反，如果TBA作为单独的流从该方法 中排出，则其将必须单独加以处理。如文献中所常常指出的分离或混入可例如作为汽化器 燃料出售的残余MTBE流中的方法只在一定程度上可行。例如在欧洲，市售的MTBE的标准 规格是醚含量为98%。根据在醚裂解工艺步骤中使用的催化剂不同，存在后续整理步骤将具有酸性pH 值的危险。原因可能是例如催化剂释放出痕量的酸或例如在裂解反应中作为副反应形成了 蚁酸。这可能导致在随后的方法步骤中不能使用便宜的非合金钢，而是为避免该酸性条件 导致的腐蚀必须使用价格更高的高合金钢。为避免这种情况，可以在本发明的方法的工艺 步骤d)或工艺步骤e)中引入碱流。本发明的方法的另一优点在于可以以简单方式在工艺 步骤e)中去除水时连同水级分一起从方法中排出所述碱。因此不存在碱被再循环到工艺 步骤a)中并在这里可能导致破坏所用催化剂的危险。本发明还提供一种具有以下单元的管束式装置i)管束，ii)管板，iii)挡板，iv)内壳，V)包含至少一个入口和出口的承压外壳，vi)包含放热或吸热流体的壳内空间，特征在于所述内壳与安装在所述管束长度上的所述挡板以及与所述管板不留间 隙或只留一个小间隙地连接，处于所述壳内空间中的所述流体从两侧包围所述内壳。起始材料在本发明的方法中，可以使用通常可得到的所有工业C4烃类混合物。适合的含异丁烯的C4流有，例如，来自炼油厂的轻石油馏分、来自裂解装置(例如，蒸汽裂解装置、加氢 裂解装置、催化裂解装置)的C4馏分、来自费-托合成法的混合物、来自丁烷脱氢的混合 物、来自直链丁烯骨架异构化的混合物以及通过烯烃歧化形成的混合物。这些技术描述于 技术文献(K. Weissermel, H. J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, Wiley-VCH,第 5 版，1998，第 23-24,65-99 和 122-124 页)中。例如使用来自蒸气裂解装置的C4馏分，所述蒸气裂解装置主要操作用于生产乙 烯和丙烯且其中使用的原料是例如炼厂气、石脑油、气油、LPG(液化石油气)和NLG(天然液 化气)，或者使用来自催化裂解装置的C4馏分。作为副产物获得的C4馏分视裂解方法不同 而包含不同量的异丁烯、1，3- 丁二烯、1- 丁烯、顺-2- 丁烯、反-2- 丁烯、正丁烷和异丁烷。用于本发明的方法中的含异丁烯的C4烃中优选地1，3_ 丁二烯含量小于质量， 特别优选地小于0.5%质量。典型的含异丁烯的C4烃类混合物有，例如，氢化CC4(HCC4)和 提余液I。氢化CC4，例如，借助于已知的工业生产方法通过对CC4中存在的多重不饱和烃 选择加氢而获得。例如，由1，3-丁二烯主要形成1-丁烯和2-丁烯。提余液I通过从CC4中分离1，3-丁二烯及其它多重不饱和烃获得。这可以通过 已知的方法例如通过萃取蒸馏来实现。下表1给出了 CC4、HCC4和提余液I的主要组分的典型质量比。表1 :CC4、HCC4和提余液I的典型组成
权利要求
通过MTBE裂解制备异丁烯的方法，其包括以下步骤a)MTBE合成；含异丁烯的烃类混合物(II)与存在于一或多个含甲醇流(VIII，IX)中的甲醇(III)在酸性离子交换剂上反应，产生含MTBE和TBA的流(IV)，b)MTBE的分离；通过蒸馏从流(IV)中分离出含MTBE和TBA的流(V)，c)MTBE裂解；流(V)在气相中于非均相催化剂上裂解，产生至少含异丁烯、甲醇、MTBE和水以及可能的TBA的流(VI)，d)异丁烯的分离；通过蒸馏分离流(VI)，产生在各种情形下包含高于50％质量在流(VI)中存在的甲醇、TBA和水量的流(VII)以及含异丁烯的流(XVII)，e)水的去除；通过蒸馏从流(VII)中分离水直至含量低于1质量％，产生流(VIII)，f)再循环；将含甲醇的流(VIII)全部或部分再循环到MTBE合成。
2.权利要求1的方法，特征在于从流(VII)中去除水是在两个塔中进行的，第一个塔工 作在较低压力下且其塔底产物在工作在较高压力下的第二个塔中进一步精制。
3.权利要求1和2的方法，特征在于第一个塔至少部分借助于来自第二个塔的蒸气进 行加热。
4.权利要求1-3中任意一项的方法，特征在于在第二个塔中蒸馏出额外的水/甲醇混 合物。
5.具有以下单元的管束式装置i)管束， )管板，iii)挡板，iv)内壳，ν)包含至少一个入口和出口的承压外壳，vi)包含放热或吸热流体的壳内空间，特征在于所述内壳与安装在所述管束长度上的所述挡板以及与所述管板无间隙地或 以小间隙连接，其中处于所述壳内空间中的所述流体在两侧包围所述内壳。
6.权利要求1-5中至少一项的方法，特征在于向流(V)中加入水或水蒸汽。
7.权利要求1-6中至少一项的方法，特征在于在异丁烯分离和/或水去除时加入碱流。
8.权利要求7的方法，特征在于在添加碱时使用碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物 的水溶液。
9.权利要求1-8中任意一项的方法，特征在于在水去除时连同分离出的水一起除去所 述碱。
10.权利要求1-9中任意一项的方法，特征在于在异丁烯分离时使用一或两个蒸馏塔， 且碱的添加是加入到该塔的进料或第一个塔的进料中。
11.权利要求7和权利要求1-10中的至少一项的方法，特征在于在异丁烯分离时使用 一或两个蒸馏塔，且碱的添加是在低于进料的添加处加入到该塔中或第一个塔中。
12.权利要求7和权利要求1-11中的至少一项的方法，特征在于在水去除时使用一或 两个蒸馏塔，且碱的添加是加入到该塔的进料或第一个塔的进料中。
13.权利要求7和权利要求1-12中的至少一项的方法，特征在于在水去除时使用一或 两个蒸馏塔，且碱的添加是在低于进料的加入处加入到该塔中或第一个塔中。
14.权利要求1-13中的至少一项的方法，特征在于所述输入了反应器输出物的塔工作 在低于所述反应器的压力下。
15.权利要求1-14中的至少一项的方法，特征在于来自反应器输出物的冷却和部分冷 凝的热被用于本方法内部的热集成。
全文摘要
本发明涉及一种通过MTBE裂解制备异丁烯的方法，其包括以下步骤a)MTBE合成；b)MTBE的分离；c)MTBE裂解；d)异丁烯的分离；e)水的去除；f)再循环；本发明还涉及一种具有以下单元的管束式装置i)管束，ii)管板，iii)挡板，iv)内壳，v)包含至少一个入口和出口的承压外壳，vi)包含放热或吸热流体的壳内空间，特征在于所述内壳与安装在所述管束长度上的所述挡板以及与所述管板不留间隙或只留一个小间隙地连接，存在于所述壳内空间中的所述流体在两侧包围所述内壳。
文档编号C07C11/09GK101941881SQ201010220989
公开日2011年1月12日 申请日期2010年6月30日 优先权日2009年7月1日
发明者A·里克斯, C·博英, D·罗特格, G·希林, H·韦德霍尔德, M·温特伯格, R·布科尔, W·卢 申请人:赢创奥克森诺有限责任公司