专利名称：一种双甘膦的制备方法
技术领域：
本发明涉及双甘膦(N-膦酰基甲基二乙酸(PMIDA))的一种制备新工艺，特别涉及 一种以氯乙酸、氨水、催化剂、亚磷酸、甲醛及无机酸存在下制备双甘膦(PMIDA)的新工艺。 该制备方法采用以下步骤(1)氯乙酸与氨水在碳酸氢铵(碳酸铵，尿素)及催化剂存在 下，制备得到亚氨基二乙酸；(2)上一步反应液不用分离，直接加入亚磷酸及无机酸，在温 度100°C以上滴加40%甲醛水溶液，反应完毕后降至室温，调pH值至双甘膦等电点，冷却结 晶过滤，洗涤后烘干得到双甘膦产品，产品含量大于98 %。本发明的合成方法具有从基本化 工原料出发，克服最常用亚氨基二乙腈工艺产生大量氯化钠和氨气，消耗大量酸的弊端，无 苛刻条件，操作简单，对环境友好，适合应用于工业生产。
背景技术：
草甘膦，化学名称为N-膦酰基甘氨酸(PMG)，其分子式为 草甘膦作为一种高效、广谱、低毒、安全的有机磷芽后除草剂，对多年生恶性杂草 有非常好的防治效果，在农、林、牧、园艺等方面有非常重要的用途。目前已是世界农药除草 剂中销售额排第一的品种，每年保持在40亿美金以上。近年来，随着抗草甘膦转基因作物 品种的普及，草甘膦一直保持较高增长率。目前生产双甘膦的路线有两条，一条是以甘氨酸 为起始原料的亚磷酸二烷基酯路线；另一条是亚氨基二乙酸(IDA)为原料的双甘膦路线。 由于双甘膦(PMIDA)路线产品品质好，此路线更受社会关注。双甘膦，化学名称为N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸(PMIDA)，其分子式 目前生产双甘膦的方法主要是以亚氨基二乙腈为基本原料，经碱解后制得亚 氨基二乙酸或其盐，与亚磷酸、甲醛在强酸存在下制备。此方法文献报道有US3288846、 US5312973、US6118022、US5986128、CN00116540. 2。由于此方法存在使用碱解腈基，需要中 和至等电点分离出亚氨基二乙酸(IDA)或直接将其盐与亚磷酸、甲醛在强酸存在下反应制 备得到双甘膦(PMIDA)，因此都会产生大量的含盐废水，大约1吨产品会产生10吨近饱和 浓度的含盐废水。近年来，不少化学工作者对此路线进行改进，如CN1329006、CN1458157、 CN1609112、CN101092430、W00014093等。但此路线的环保问题仍未根本改变。
发明内容
本发明的目的是克服现有制备双甘膦工艺所存在的缺点，提供一条工艺路线短、 原料易得、条件相对温和、操作简便、三废少、高收率的双甘膦(PMIDA)的工艺路线。该工艺采用国内易得的氯乙酸，氨水、亚磷酸及无机强酸为原料，在催化剂存在下首先氯乙酸与氨 生成亚氨基二乙酸(参考jp58222055)，进一步不用分离一锅法与亚磷酸、甲醛在无机强酸 存在下反应制备得到双甘膦(pmida)。此工艺具有收率高，产品质量好(>98%)，反应步 骤少，工艺流畅、无苛刻条件，操作简单，对环境友好绿色环保等特点，有显著的社会效益和 经济效益，适合工业化生产。为实现上述目的，本发明提供的合成方法步骤为第一步 具体操作步骤如下步骤一在温度为10 150°c的条件下，向25 35%氨水及少量铵盐的溶液中加 入催化剂，并在25 50°c滴加氯乙酸水溶液，加完后继续搅拌3 10小时，升温至100°c 以上采出蒸馏物并保持2 10小时，取样分析氯乙酸含量小于1. 0%和游离氯含量小于 1. 0%，反应液不处理直接进行下一步反应。此步收率大于85%。本发明所述步骤一中，铵盐为碳酸氢铵、碳酸铵、尿素和氯化铵，优选碳酸氢铵。加 入的催化剂cat为& (s04)2、mnc12，zncl2，cocl2，优选zncl2。铵盐作用有利于提高选择 性，催化剂起到加快反应速率，促进反应转化作用。步骤二 在上步反应液中加入亚磷酸、无机强酸，搅拌均勻后升温至100°c以上开 始滴加甲醛溶液，维持温度100 130°c，滴加完后继续在此温度下反应5 10小时，取样 检测亚氨基二乙酸含量小于1. 0%。降至室温，用碱调pH到1 1. 8，结晶过滤干燥得到双 甘膦(pmida)产品。单步收率大于94%，含量大于98%。本发明所述步骤二中，无机强酸为硫酸，磷酸，盐酸，优选盐酸。滴加温度维持温度 100 130°c，优选115 120°c;滴加完后继续在此温度下反应5 10小时，优选6 7小 时。采用的后处理方式调整ph值很重要，优选ph= 1.5。本发明关于对双甘膦(pmida)的合成工艺，工艺过程共两步，较之亚氨基二乙腈 工艺，更利于大工业生产，该路线无明显副产物，氨与氯乙酸烷基化产生的盐酸及少量氯化 氨， 随反应后期蒸馏时采出(氯化铵在100°c以上不稳定)可减少反应体系铵盐含量，从 而减少下一步的副反应，提高反应收率和产品含量。本发明可以提供83%以上的总收率，产 品纯度大于98%，所有步骤无苛刻条件、操作简单、对环境友好、克服亚氨基二乙腈路线大 量含盐废水的问题，适合应用于工业生产。
具体实施例方式以下列实例进一步说明本发明具体过程。实施例一(1)步骤一亚氨基二乙酸的制备
向反应瓶中进入30%氨水56. 7g(l. Omol)及2. Og碳酸氢铵盐，再进入0. 5g催化 剂CoC12，搅拌均勻后，在室温下滴加197. 0g(2. lmol)氯乙酸的150ml水溶液，加完后室温 继续搅拌7小时，然后升温至100°C以上蒸馏出馏分，并在此温度保持5小时，取样分析氯乙 酸含量小于1. 0%和游离氯含量小于1. 0%，反应液不处理直接进行下一步反应。此步收率 90. 5%。(2)步骤二 双甘膦(PMIDA)的制备在上步反应液中加入82. 0g(l. Omol)亚磷酸、156. 5g(1. 5mol)盐酸(35 % )，搅 拌均勻后升温至100°c以上开始滴加75.0g(1.0mol)甲醛(40% )溶液，维持温度110 115°C，滴加完后继续在此温度下反应6小时，取样检测亚氨基二乙酸含量小于1 0. 5%。 降温至室温，用碱调PH到1 1.5，结晶过滤干燥得到双甘膦(PMIDA)产品198. 3g。以亚 氨基二乙酸计，单步收率96. 1%，含量大于98%。实施例二(1)步骤一亚氨基二乙酸的制备向反应瓶中进入30%氨水56. 7g(l. Omol)及2. 0g碳酸氢氨盐，再进入0. 5g催化 剂ZnC12，搅拌均勻后，在室温下滴加197. 0g(2. lmol)氯乙酸的150ml水溶液，加完后室温 继续搅拌7小时，然后升温至100°C以上蒸馏出馏分，并在此温度保持5小时，取样分析氯乙 酸含量小于0. 5%和游离氯含量小于1. 0%，反应液不处理直接进行下一步反应。此步收率 88. 0%。(2)步骤二 双甘膦(PMIDA)的制备在上步反应液中加入82. 0g(l. Omol)亚磷酸、156. 5g(1. 5mol)盐酸(35 % )，搅 拌均勻后升温至100°c以上开始滴加75.0g(1.0mol)甲醛(40% )溶液，维持温度110 120°C，滴加完后继续在此温度下反应6小时，取样检测亚氨基二乙酸含量小于1.0 0. 5%。降温至室温，用碱调pH到1. 5，结晶过滤干燥得到双甘膦(PMIDA)产品190. 0g。以 亚氨基二乙酸计，单步收率95. 0%，含量大于98%实施例三(1)步骤一亚氨基二乙酸的制备向反应瓶中进入30%氨水56. 7g(l. Omol)及2. 0g碳酸铵盐，再进入0. 8g催化剂 ZnC12，搅拌均勻后，在室温下滴加197. 0g(2. lmol)氯乙酸的150ml水溶液，加完后室温继 续搅拌7小时，然后升温至100°C以上蒸馏出馏分，并在此温度保持5小时，取样分析氯乙 酸含量小于1. 0%和游离氯含量小于1. 0%，反应液不处理直接进行下一步反应。此步收率 85. 6%。(2)步骤二 双甘膦(PMIDA)的制备在上步反应液中加入82. 0g(l. Omol)亚磷酸、156. 5g(1. 5mol)盐酸(35 % )，搅 拌均勻后升温至100°c以上开始滴加75.0g(1.0mol)甲醛(40% )溶液，维持温度110 115°C，滴加完后继续在此温度下反应6小时，取样检测亚氨基二乙酸含量小于1.0%。降温 至室温，用碱调pH到1. 5，结晶过滤干燥得到双甘膦(PMIDA)产品184. 6g。以亚氨基二乙 酸计，单步收率94.6%，含量大于98%。
权利要求
本发明是关于双甘膦(PMIDA)的以氯乙酸、亚磷酸等为基本原料的工艺过程，所述方法包含以下两个步骤步骤一在温度为10～150℃的条件下，向25～35％氨水及少量铵盐的溶液中加入催化剂，并在25～50℃滴加氯乙酸水溶液，加完后继续搅拌3～10小时，升温至100℃以上采出蒸馏物并保持2～10小时，取样分析氯乙酸含量小于1.0％和游离氯含量小于1.0％，反应液不处理直接进行下一步反应。此步收率大于85％。步骤二在上步反应液中加入亚磷酸、无机强酸，搅拌均匀后升温至100℃以上开始滴加甲醛溶液，维持温度100～130℃，滴加完后继续在此温度下反应5～10小时，取样检测亚氨基二乙酸含量小于1.0％。降温至室温，用碱调pH到1～1.8，结晶过滤干燥得到双甘膦(PMIDA)产品。单步收率94％，含量大于98％。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述步骤一中，发明一种以易得到的氯乙酸、亚 磷酸等为基本原料制备双甘磷(PMIDA)的方法。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于所述步骤一中，引入了反应催化剂Cat为 Zr(S04)2, MnCl2, ZnC12、CoC12，优选ZnC12。催化剂起到加快反应速率，促进反应转化作 用。铵盐为碳酸氢铵、碳酸铵、尿素和氯化铵，优选碳酸氢铵。铵盐作用有利于提高选择性。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于所述步骤二中，无机强酸为硫酸，磷酸，盐酸，优 选盐酸。滴加温度维持温度100 130°C，优选115 120°C ；滴加完后继续在此温度下反 应5 10小时，优选6 7小时；采用的后处理方式调整pH值在1 1. 8，优选pH = 1. 5。
全文摘要
本发明涉及双甘膦(N-膦酰基甲基二乙酸(PMIDA))的一种制备新工艺，是以氯乙酸、氨水、催化剂、亚磷酸、甲醛及无机酸存在下制备双甘膦(PMIDA)的工艺方法。该方法采用以下步骤(1)氯乙酸与氨水在碳酸氢铵(碳酸铵，尿素)及催化剂存在下，制得亚氨基二乙酸；(2)上一步反应液不用分离，直接加入亚磷酸及无机酸，在温度100℃以上滴加40％甲醛水溶液，反应完毕后降至室温，调pH值至双甘膦等电点，冷却结晶过滤，洗涤后烘干得到双甘膦产品，产品含量大于98％。本制备方法从基本化工原料出发，克服常用亚氨基二乙腈工艺产生大量氯化钠和氨气、消耗大量酸的弊端，无苛刻条件，操作简单，对环境友好，适合工业化生产。
文档编号C07F9/38GK101891764SQ20101022059
公开日2010年11月24日 申请日期2010年6月30日 优先权日2010年6月30日
发明者凌云, 李永芳, 王先文, 陈文 申请人:湖北汇达科技发展有限公司