再生氢化处理用催化剂的制造方法以及石油制品的制造方法

专利名称：再生氢化处理用催化剂的制造方法以及石油制品的制造方法
技术领域：
本发明涉及再生氢化处理用催化剂的制造方法以及石油制品的制造方法。
背景技术：
原油中以杂质的形式包含含硫化合物、含氮化合物、含氧化合物等，在分馏原油而得到的各馏出石油馏分中也包含这些杂质。对于这些馏出石油馏分中的前述杂质，通过在氢的存在下接触具有氢化活性的催化剂的被称为氢化处理的工序，来降低其含量。特别是降低含硫化合物含量的脱硫已广为人知。最近从降低环境负荷的观点出发，对石油制品中的以含硫化合物为首的前述杂质的含量的限制、降低的要求变得越发严格，被称为所谓“无硫”(“sulfur-free”)的石油制品被大量生产。前述馏出石油馏分的氢化处理中使用的氢化处理用催化剂在使用一定时间后由于焦炭、硫成分的沉积等而活性降低，因此进行更换。特别是在要求上述“无硫”后，在煤油、轻油、减压轻油等馏分的氢化处理设备中，要求高的氢化处理能力。其结果，催化剂更换频率增大，结果导致催化剂成本上升、催化剂废弃量增加。作为其对策，在这些设备中，部分使用将使用后的氢化处理用催化剂进行再生处理而得到的再生催化剂(再生氢化处理用催化剂)(例如参照专利文献1、2)。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开昭52-68890号公报专利文献2:日本特开平5-123586号公报

发明内容
发明要解决的问题在现有的再生处理中，作为在氢化处理用催化剂的使用中产生的活性降低的主要原因为焦炭的沉积，一般从再生处理条件是否能够去除焦炭的沉积物的观点出发选择再生处理条件。例如，在现有的再生处理中，存在使处理温度尽量为高温、尽量延长处理温度下的时间的条件比较好的考虑。然而，除沉积后的焦炭的去除问题以外，再生处理本身有时使在催化剂上负载的活性金属的结构(活性金属与氧原子的配位方式等)变化等，从而使催化剂活性降低。即，在过度的再生处理时，存在损伤氢化处理催化剂而使氢化处理用催化剂本来具有的活性降低这样的问题。本发明的目的在于提供再生氢化处理用催化剂的制造方法，其可通过能够使氢化处理用催化剂充分地再生并且不会成为过度的再生处理那样的再生处理条件，由使用后的氢化处理用催化剂制造稳定且具有高活性的再生氢化处理用催化剂。此外，本发明的目的在于提供石油制品的制造方法，其使用了通过上述制造方法而制造的再生氢化处理用催化剂。用于解决问题的方案本发明提供一种再生氢化处理用催化剂的制造方法，其具备:准备催化剂的第I工序，该催化剂为在馏出石油馏分的氢化处理中使用的氢化处理用催化剂，其具有选自元素周期表第6族元素的金属元素；求出再生处理条件的第2工序，对于所述第I工序中准备的所述催化剂的一部分进行再生处理，然后，对再生处理后的所述催化剂进行X射线精细结构分析，求出在由扩展X射线吸收精细结构光谱得到的径向分布曲线中使属于所述金属元素和硫原子的键的峰的峰强度Is与属于所述金属元素和氧原子的键的峰的峰强度Itj的Is/10比成为0.1 0.3的再生处理条件；第3工序，对于所述第I工序中准备的所述催化剂的其余部分，在基于所述第2工序而确定的再生处理条件下，进行再生处理。在所述制造方法中，基于第2工序而确定的再生处理条件为能够使氢化处理用催化剂充分地再生并且不会成为过度的再生处理的再生处理条件。因此，通过第3工序再生后的再生氢化处理用催化剂成为稳定且具有高活性的再生氢化处理用催化剂。此外，目前再生处理条件一般是从是否能够去除焦炭沉积物的观点出发选择再生处理条件的，与此相对，在本发明中从去除硫的沉积的观点出发，基于Is/%比来选择再生处理条件。因此，在本发明的制造方法中，与现有的方法比更可靠地防止过度的再生处理。此外，通过本发明的制造方法而制造的再生氢化处理用催化剂具有与用于氢化处理之前的氢化处理用催化剂相同程度的活性，因此可作为用于得到“无硫”的制品的催化剂而优选使用。在本发明中，优选上述金属元素为钥或者钨。本发明还提供一种石油制品的制造方法，其具备使用通过上述本发明的制造方法而制造的再生氢化处理用催化剂进行馏出石油馏分的氢化处理的工序。这种制造方法由于使用再生氢化处理用催化剂，因此在经济性上优异。发明的效果根据本发明，可提供再生氢化处理用催化剂的制造方法，其可通过能够使氢化处理用催化剂充分地再生并且不会成为过度的再生处理那样的再生处理条件，由使用后的氢化处理用催化剂制造稳定且具有高活性的再生氢化处理用催化剂。此外，可提供石油制品的制造方法，其使用了通过上述制造方法而制造的再生氢化处理用催化剂。


图1为实施例1的表示径向分布曲线的经时变化的图。图2为实施例1的表示Is/%比与处理时间的关系的图。图3为实施例2的表不处理温度与最低必需处理时间的关系的图。
具体实施例方式以下对本发明的优选实施方式进行详细说明。(氢化处理用催化剂)在本实施方式中，氢化处理用催化剂具有选自元素周期表第6族元素的金属元素(以下，根据情况称为“金属元素M，，)。在此，作为选自元素周期表第6族元素的金属元素，可列举出铬(Cr)、钥(Mo)、钨(W)。需要说明的是，所述元素周期表是指，按照国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)规定的长周期型的元素周期表。作为选自元素周期表第6族元素的金属元素，氢化处理用催化剂优选具有钥或者钨，更优选具有钥。作为氢化处理用催化剂，例如，可列举出具有无机载体和负载于该无机载体上的选自元素周期表第6族元素的金属元素的催化剂。在氢化处理用催化剂中，选自元素周期表第6族元素的金属元素的负载量，以氢化处理用催化剂的总质量为基准，按该金属元素的氧化物换算，优选为5 40质量％，更优选为10 30质量％。作为无机载体，优选包含铝氧化物的无机载体。作为这种无机载体，例如，可列举出氧化铝、氧化铝-二氧化硅、氧化铝-氧化硼、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化镁、氧化铝-二氧化硅-氧化锆、氧化铝-二氧化硅-二氧化钛等。另外，也可使用氧化铝中添加有各种粘土矿物(各种沸石、海泡石、蒙脱土等)等多孔无机化合物的载体。其中作为无机载体，优选氧化铝。除选自元素周期表第6族元素的金属元素以外，无机载体上也可进一步负载选自元素周期表第8 10族元素的I种或者2种以上的金属元素。作为选自元素周期表第8 10族元素的金属元素，可列举出铁(Fe)、钌(Ru)、锇(Os)、钴(Co)、铑(Rh)、铱(Ir)、镍(Ni )、钯(Pd)、钼(Pt)。它们之中，优选包含选自铁、钴和镍的金属元素，更优选包含选自钴和镍的金属元素，进一步优选包含钴。在本实施方式中作为负载于无机载体上的金属元素的组合，优选使用钴-钥、镍-钥、钴-钥-镍、钴-钨-镍等。对于选自元素周期表第8 10族元素的金属元素的负载量，以氢化处理用催化剂的总质量为基准，按该金属元素的氧化物换算，优选为0.1 20质量％，更优选为0.5 10
质量％。作为氢化处理用催化剂的未使用的催化剂(未使用的催化剂)，例如，可列举在无机载体上分别负载选自元素周期表第6族元素的金属元素以氧化物计5 40质量％、选自元素周期表第8 10族元素的金属元素以氧化物计0.1 20质量％而得到的催化剂。作为在无机载体上负载时使用的金属元素的前体，例如可使用金属元素的无机盐、有机金属化合物等。它们之中，优选水溶性的无机盐。金属元素的负载优选使用上述前体的溶液(优选为水溶液)而进行。作为负载操作，优选采用例如浸溃法、含浸法、共沉淀法等公知的方法。负载有金属元素的载体在干燥之后，优选的是，优选在氧气的存在下进行焙烧，使金属元素暂时形成为氧化物。进一步，优选在进行馏出石油馏分的氢化处理之前，通过被称为预备硫化的硫化处理，将金属元素形成为硫化物。(氢化处理工序)在馏出石油馏分的氢化处理工序中，优选在氢化处理反应之前，将填充到氢化处理用设备中的催化剂进行预备硫化，将催化剂中的金属元素形成为金属硫化物。预备硫化的条件没有特别限定，优选在馏出石油馏分的氢化处理中使用的原料油中添加硫化合物，在温度200 380°C、LHSV (液时空速,Liquid Hourly Space Velocity)I 2h'与氢化处理运行时相同的压力、处理时间48小时以上的条件下，使其与催化剂连续地接触。作为在原料油中添加的硫化合物没有限定，优选二甲基二硫(DMDS)、硫化氢等，优选相对于原料油将其以原料油的质量基准计添加I质量％左右。馏出石油馏分的氢化处理工序中的运行条件没有特别限定，为了维持催化剂的金属元素为硫化物的状态，可以在原料油中少量添加DMDS等硫化合物，通常通过原料油中已经含有的硫化合物就能够维持硫化物的状态，因此优选不特别添加硫化合物。
氢化处理工序中的反应器入口的氢分压优选为3 13MPa,更优选为3.5 12MPa，进一步优选为4 llMPa。氢分压不足3MPa时，存在催化剂上的焦炭生成变激烈，催化剂寿命变短的倾向。另一方面，氢分压超过13MPa时，反应器、外部设备等的建设费用上升，担心经济性受损。氢化处理工序中的LHSV优选在0.05 51Γ1、更优选0.1 4.51Γ1、进一步优选
0.2 41Γ1的范围进行。LHSV不足0.05h^时，反应器的建设费用过大，担心经济性受损。另一方面，LHSV超过51Γ1时，担心原料油的氢化处理无法充分地完成。氢化处理工序中的氢化反应温度优选为200°C 410°C，更优选为220°C 400°C，进一步优选为250°C 395°C。反应温度低于200°C时，存在原料油的氢化处理无法充分地完成的倾向。另一方面，反应温度高于410°C时，作为副产物的气体成分的产生增加，因此作为目标的精制油的收率降低，是不优选的。氢化处理工序中的氢/油比优选在100 8000SCF/BBU17 1400NL/L)、更优选120 7000SCF/BBL (20 1200NL/L)、进一步优选 150 6000SCF/BBL (25 1050NL/L)的范围进行。氢/油比不足100SCF/BBL (17NL/L)时，存在反应器出口中的催化剂上的焦炭的生成加剧，催化剂寿命变短的倾向。另一方面，氢/油比超过8000SCF/BBU1400NL/L)时，再循环压缩机的建设费用过大，担心经济性受损。氢化处理工序中的反应形式没有特别限定，可以从固定床、移动床等各种工艺中选择，优选固定床。另外，反应器优选为塔状。作为供给于馏出石油馏分的氢化处理中的原料油，可使用蒸馏试验中的馏出温度优选为130 700°C、进一步优选为140 680°C、特别优选为150 660°C的范围的原料油。使用馏出温度低于130°C的原料油时，存在氢化处理反应变为气相下的反应，对于上述的催化剂而言无法充分发挥性能的倾向。另一方面，使用馏出温度高于700°C的原料油时，存在原料油中所含的重金属等的、使催化剂中毒的中毒物的含量变大，催化剂的寿命大幅度降低的情况。作为原料油使用的馏出石油馏分的其它性状没有特别限定，作为代表性的性状，在15°C下的密度为0.8200 0.9700g/cm3，硫含量为1.0 4.0质量％。需要说明的是，所述硫含量是指，依照JIS K2541中规定的“原油和石油制品-硫成分试验方法”中的“放射线式激发法”而测定的硫含量。此外，蒸馏试验是指，依照JISK2254中规定的“石油制品-蒸馏试验方法”中的“减压法蒸馏试验方法”或“气相色谱法蒸馏试验方法”而进行的试验。在15°C下的密度是指，依照JIS K2249中规定的“原油和石油制品-密度试验方法以及密度/质量/体积换算表”中的“振动式密度试验方法”而测定的密度。
(再生氢化处理用催化剂的制造方法)本实施方式中的再生氢化处理用催化剂的制造方法具备:准备催化剂(以下为“使用后的催化剂”)的第I工序，该催化剂为在馏出石油馏分的氢化处理中使用的氢化处理用催化剂，其具有选自元素周期表第6族元素的金属元素；求出再生处理条件的第2工序，对于第I工序中准备的催化剂的一部分进行再生处理，然后，对再生处理后的催化剂进行X射线精细结构分析，求出在由扩展X射线吸收精细结构光谱得到的径向分布曲线中使属于上述金属元素和硫原子的键的峰的峰强度Is与属于上述金属元素和氧原子的键的峰的峰强度的Is/%比成为0.1 0.3的再生处理条件；第3工序，对于第I工序中准备的催化剂的其余部分，在基于第2工序而确定的再生处理条件下，进行再生处理。在本实施方式中，基于第2工序而确定的再生处理条件为能够使氢化处理用催化剂充分地再生并且不会成为过度的再生处理的再生处理条件。因此，通过第3工序再生后的再生氢化处理用催化剂成为稳定且具有高活性的再生氢化处理用催化剂。此外，目前再生处理条件一般是从是否能够去除焦炭沉积物的观点出发选择再生处理条件的，与此相对，在本发明中从去除硫的沉积的观点出发，基于Is/%比来选择再生处理条件。因此，在本发明的制造方法中，与现有的方法比更可靠地防止过度的再生处理。此外，通过本发明的制造方法而制造的再生氢化处理用催化剂具有与用于氢化处理之前的氢化处理用催化剂相同程度的活性，因此可作为用于得到“无硫”的制品的催化剂而优选使用。第2 工序中的 X 射线精细结构(XAFS、X-ray Absorption Fine Structure)分析是使由电子加速器发生的发射光中包含的X射线或与其相当的X射线进行能量变化并照射至分析对象物质，根据将该物质的X射线吸收率相对于X射线能量作图而得到的吸收光谱(XAFS光谱)来分析该物质的结构的方法。扩展X射线吸收精细结构(EXAFS、光谱是在XAFS光谱中的、X射线吸收率相对于照射X射线能量发生剧烈变化的区域(吸收端)的高能量侧区域的光谱。通过将该EXAFS光谱进行傅立叶变换，可得到径向分布曲线。由这样操作而得到的径向分布曲线，可得到关于测定对象原子的周围的结构的信息。在本实施方式中，着眼于径向分布曲线中的属于选自兀素周期表第6族兀素的金属兀素和氧原子的键的峰与属于选自元素周期表第6族元素的金属元素和硫原子的键的峰，求出这些峰的峰强度Itj以及Is。在本实施方式中，需要上述IS/IQ比为0.1 0.3，更优选为0.1 0.2，进一步优选为0.1 0.15。Is/%比处于上述范围时，得到的再生处理用催化剂具有更高的活性。在选自元素周期表第6族元素的金属元素为钥的情况下，本发明中的XAFS分析可通过以下方法实施。X射线源:连续X射线分光晶体:Si(311)光束尺寸:I謹X 2謹检测器:电离箱测定气氛:大气保压时间:1秒测定范围:Mo K吸收端(19500 21200eV)数据解析(傅立叶变换)程序:REX2000 (Rigaku Corporation制造)另外，关于提取EXAFS光谱时的基线的获取方法等、数据解析的详细情况，可使用XAFS分析集成软件REX2000 (Rigaku Corporation制造)按照“X射线吸收分光法-XAFS及其应用-太田俊明编、IPC Corporation发行(2002)、57 61页”所述的方法进行。在后述的实施例中也采用该方法。在选自元素周期表第6族元素的金属元素为钨的情况下，本发明中的XAFS分析可通过以下方法实施。X射线源:连续X射线分光晶体:Si(311)光束尺寸:I臟X 2臟检测器:电离箱测定气氛:大气保压时间:1秒测定范围:W L3吸收端(9700 101400eV)数据解析(傅立叶变换)程序:REX2000 (Rigaku Corporation制造)提取EXAFS光谱时的基线的获取方法等数据解析的详细情况与上述相同。在选自元素周期表第6族元素的金属元素为铬的情况下，本发明中的XAFS分析可通过以下方法实施。X射线源:连续X射线分光晶体:Si(111)光束尺寸:1mmX 2mm检测器:电离箱测定气氛:大气保压时间:1秒测定范围:Cr K吸收端(5500 7200eV)数据解析(傅立叶变换)程序:REX2000 (Rigaku Corporation制造)提取EXAFS光谱时的基线的获取方法等数据解析的详细情况与上述相同。需要说明的是，氢化处理用催化剂具有2种以上选自元素周期表第6族元素的金属元素的情况下，对于在这些金属元素中以氧化物换算的含量为最多者的金属元素，实施第2工序。需要说明的是，对于属于各金属元素和氧原子或者硫原子的键的峰的位置，只要是本领域技术人员就能容易地判断，例如，在选自元素周期表第6族元素的金属元素为钥的情况下，径向分布曲线中的属于钥和氧原子的键(以下为“Mo-Ο键”)的峰通常处于原子间距离0.1 0.15nm的范围。此外，属于钥和硫原子的键(以下为“Mo_S键”)的峰通常处于原子间距离0.18 0.22nm的范围。以下，关于第I工序 第3工序分别进行详细叙述。(第I工序)在第I工序中，准备使用后的催化剂，第I工序中准备的使用后的催化剂的一部分供于第2工序，其余部分供于第3工序。在此，作为使用后的催化剂，不一定仅表示在一次氢化处理中被使用的氢化处理用催化剂。使用后的催化剂也包含在相同的或类似的氢化处理中被使用的多个氢化处理用催化剂。例如，可将在第一次的氢化处理中使用的氢化处理用催化剂供于第2工序，也可将在第二次以及第二次以后的氢化处理中使用的氢化处理用催化剂供于第3工序。
(第2工序)在第2工序中，求出上述峰强度的IS/IQ比成为0.1 0.3的再生处理条件。求出该再生处理条件的方法没有限制，例如，可列举出下述方法(I)、(2)、(3)、(4)中记载的方法。方法(I):将使用后的催化剂的一部分分为多个试样，变更各试样的处理温度，除处理温度以外的再生处理条件(处理时间、处理气氛等)不变更，进行再生处理。再生处理之后，求出各试样的IS/IQ比,从而求出IS/IQ比成为0.1 0.3的处理时间。根据方法(1)，能够求出在规定的条件(处理时间、处理气氛等)下进行再生处理时所需的处理温度。并且详细而言，可求出在规定的条件下进行再生处理时的最低处理温度以及最高处理温度。方法(2):将使用后的催化剂的一部分分为多个试样，变更各试样的处理时间，除处理时间以外的再生处理条件(处理温度、处理气氛等)不变更，进行再生处理。再生处理之后，求出各试样的Is/%比，从而求出Is/%比成为0.1 0.3的处理温度。根据方法(2)，能够求出在规定的条件(处理温度、处理气氛等)下进行再生处理时所需的处理时间。并且详细而言，可求出在规定的条件下进行再生处理时的最短处理时间以及最长处理时间。方法(3):将使用后的催化剂的一部分设置于可同时进行再生处理与X射线精细结构分析的测定器中，边进行再生处理，边以规定的间隔(例如，间隔一分钟)进行X射线精细结构分析。于是，由该X射线精细结构分析的结果求出Is/%比的经时变化，从而得到Is/%比成为
0.1 0.3的处理时间。根据方法(3)，不用像方法(2)那样对多个试样进行测定，就能够在短时间内求出在规定的条件(处理温度、处理气氛等)下进行再生处理时所需的处理时间(最短处理时间以及最长处理时间)。方法(4):将使用后的催化剂的一部分分为多个试样，将各试样设置于可同时进行再生处理与X射线精细结构分析的测定器中，每个试样边变更处理温度进行再生处理，边以规定的间隔(例如，间隔一分钟)进行X射线精细结构分析。于是，由该X射线精细结构分析的结果求出各处理温度的Is/%比的经时变化，从而求出各处理温度的Is/%比成为0.1 0.3的处理时间。根据方法(4)，处理温度与必需处理时间的关系变得明确，因此基于该关系，可适当地确定处理温度以及处理时间。第2工序也可以通过上述以外的方法进行，可变更再生处理中的各种条件来确定Is/10比成为0.1 0.3的再生处理条件。需要说明的是，在Is/%比大于0.3的再生处理条件下，存在使用后的催化剂不能充分地再生，不能得到充分的催化剂活性的情况。另外，在Is/%比不足0.1的再生处理条件下，存在由于过度的再生处理引起催化剂中的金属元素形成复合金属氧化物的聚集等而使所得到的再生催化剂的活性下降的情况。并且，即使不会引起这样的再生催化剂的活性下降的情况，也由于不必要的再生处理而损害经济性。(第3工序)在第3工序中，在基于第2工序而确定的再生处理条件下，进行使用后的催化剂的再生处理。在此，“基于第2工序而确定的再生处理条件”并不是指直接使用第2工序中IS/IQ比成为0.1 0.3的再生处理条件(处理温度、处理时间等)。例如，在第2工序中进行再生处理的处理装置(以下为“处理装置A”)与在第3工序中进行再生处理的处理装置(以下为“处理装置B”)不同的情况下，可预先求出处理装置A和处理装置B之间的相关关系，基于该相关关系与第2工序中IS/IQ比成为0.1 0.3的再生处理条件来确定第3工序中的再生处理条件。例如，在利用处理装置A进行再生处理时所需的处理时间a与利用处理装置B进行再生处理时必需的处理时间b之间存在比例关系的情况下，可通过以下方法来确定第3工序中的再生处理条件。首先，预先确定利用处理装置B能够充分地再生的处理温度Ttl以及处理时间Iv然后，确定使用处理装置A在处理温度Ttl下进行再生处理时Is/%比成为0.1 0.3的处理时间aQ。由此，可求出处理装置A的处理时间a与处理装置B的处理时间b的相关关系(t匕例常数(b0/a0))。在此，进行第2工序而求出在使用处理装置A在处理温度T1下进行再生处理时Is/10比成为0.1 0.3的处理时间B1。于是，基于第2工序中得到的处理时间与预先求出的相关关系(比例常数(b/aQ))，确定第3工序中的再生处理条件。即，在第3工序中，可在处理温度T1、处理时间aiX(b0/a0)的再生处理条件下进行再生处理。需要说明的是，不言而喻在处理装置A与处理装置B为相同的处理装置、或为能够使用相同的再生处理条件的处理装置的情况下，可在第3工序中使用与第2工序中确定的再生处理条件相同的再生处理条件。(再生处理)以下，关于第2工序、第3工序中的再生处理进行详细叙述。再生处理的具体方式没有特别限定，可通过公知的再生方法进行。再生处理中使用的设备没有特别限定，优选利用与馏出石油馏分的氢化处理设备不同的设备而进行。即，并不是在馏出石油馏分的氢化处理设备的反应器中填充了催化剂的状态下直接进行再生处理，优选的是，从反应器中取出催化剂并将取出的催化剂移动至用于再生处理的设备中，通过该设备进行再生处理。用于进行使用后的催化剂的再生处理的方式没有限定，优选按照下述顺序构成:利用筛分从使用后的催化剂中去除微粉化的催化剂、除催化剂以外的填充材等的工序(去除工序)；去除附着在使用后的催化剂上的油分的工序(脱油工序)；去除沉积在使用后的催化剂上的焦炭、硫成分等的工序(再生工序)。其中，脱油工序优选采用在实质上不存在氧气的气氛下、例如氮气气氛下，将使用后的催化剂加热至200 400°C左右的温度，由此使油分挥发的方法等。另外，脱油工序也可以是用轻质的烃类来洗涤油分的方法、或者利用汽蒸进行的油分的去除等方法。再生工序中的处理气氛、处理温度以及处理时间可以如下设定。但是，以下的记载并不意味着如果处理气氛、处理温度以及处理时间满足各要素，就一定能够赋予再生氢化处理用催化剂充分的催化剂活性。毕竟，第3工序中的再生处理是通过基于第2工序而确定的再生处理条件来进行的。再生工序中的处理气氛优选设为存在分子态氧的气氛，例如空气中，特别为空气流中。此外，再生工序中的处理温度根据使用后的催化剂的使用履历等而不同，优选在250 700°C、更优选260 550°C、进一步优选280 450°C、进一步更优选300 400°C的范围进行选择。优选采用将沉积的焦炭、硫成分等氧化而去除的方法。处理温度低于上述下限温度时，存在无法有效去除焦炭、硫成分等使催化剂活性下降的物质等的倾向。另一方面，处理温度超过上述上限温度时，存在引起催化剂中的金属元素形成复合金属氧化物的聚集等而使得到的再生氢化处理用催化剂的活性下降的情况。再生工序中的处理时间优选为0.5小时以上、更优选为2小时以上、进一步优选为
2.5小时以上、特别优选为3小时以上。处理时间不足0.5小时时，存在无法有效去除焦炭、硫成分等使催化剂活性下降的物质等的倾向。(再生氢化处理用催化剂)根据本实施方式的制造方法制造的再生氢化处理用催化剂为通过能够使氢化处理用催化剂充分地再生并且不会成为过度的再生处理那样的再生处理条件而制造的催化齐U，因此具有高活性。对于氢化处理用催化剂的活性，例如可通过脱硫活性而进行评价。脱硫活性是，脱硫活性是通过由氢化处理前的馏出石油馏分中的硫成分含量与氢化处理后的馏出石油馏分中的硫成分含量而得到的脱硫速度常数来进行评价的。并且，再生处理的效率可通过比较使用前的氢化处理用催化剂(未使用的催化剂)的脱硫速度常数Stl与再生氢化处理用催化剂(再生催化剂)的脱硫速度常数S1而得到的比活性(相对活性)S1ZX来进行评价。通过本实施方式的制造方法而制造的再生氢化处理用催化剂的比活性S1ZX优选为0.80以上、更优选为0.85以上。(再生氢化处理用催化剂的使用方法)这样的再生氢化处理用催化剂可作为上述馏出石油馏分的氢化处理工序的催化剂单独使用，也可与未使用的催化剂层叠后使用。与未使用的催化剂层叠使用的情况下，再生氢化处理用催化剂的比例没有特别限定，从减少催化剂废弃量、催化剂更换时的催化剂的分离难易度等观点考虑，相对于未使用的催化剂100，优选为80以上(质量比)，更优选为120以上(质量比)。使用再生氢化处理用催化剂时，氢化处理可与上述氢化处理工序同样地进行。以上，对本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式。例如，本发明也可称为氢化处理催化剂的再生处理条件的确定方法，其为氢化处理用催化剂的再生处理条件的确定方法，其具备:准备催化剂的第I工序，该催化剂为在馏出石油馏分的氢化处理中使用的氢化处理用催化剂，其具有选自元素周期表第6族元素的金属元素；求出再生处理条件的第2工序，对于第I工序中准备的上述催化剂进行再生处理，然后，对再生处理后的上述催化剂进行X射线精细结构分析，求出在由扩展X射线吸收精细结构光谱得到的径向分布曲线中使属于上述金属元素和硫原子的键的峰的峰强度Is与属于上述金属元素和氧原子的键的峰的峰强度Itj的Is/%比成为0.1 0.3的再生处理条件；第3工序，基于第2工序中求出的条件而确定氢化处理用催化剂的再生处理条件。此外，本发明也可称为再生氢化处理用催化剂的制造方法，其具备将作为馏出石油馏分的氢化处理中使用的氢化处理用催化剂的、具有选自元素周期表第6族元素的金属元素的催化剂，在由上述确定方法而确定的再生处理条件下进行再生处理的工序。进而，本发明还可以为石油制品的制造方法，其具备使用通过上述制造方法而制造的再生氢化处理用催化剂进行馏出石油馏分的氢化处理的工序。根据这样的制造方法，可以经济性优异地制造石油制品。实施例以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于实施例。[实施例1](未使用的催化剂以及使用后的催化剂)准备使作为活性金属的钥和钴负载于氧化铝载体而成的催化剂(未使用的催化齐IJ，钥负载量(氧化物换算):22.9质量％、钴负载量(氧化物换算):2.5质量％)。接着，将上述催化剂的一部分在煤油的氢化处理设备中使用2年时间，得到使用后的催化剂。( XAFS 分析)对于上述使用后的催化剂的一部分，为了使再生处理与X射线精细结构分析同时进行而在高能量加速器研究机构的放射光研究设施PF-AR的光束线NWlOA的XAFS实验工作站内设置XAFS测定用的原位(in-situ)反应池，边进行再生处理，边从再生处理开始至经过30分钟后为止，每隔I分钟进行XAFS分析。由各XAFS分析结果得到的Mo K吸收端的EXAFS光谱，得到径向分布曲线。将所得到的径向分布曲线的经时变化在图1中示出。求出所得到的径向分布曲线中的属于Mo-S键的峰Is以及属于Mo-O键的峰I。，求出IsAtj比。将IsAtj比与处理时间的关系在图2中示出。(再生处理)使用上述使用后的催化剂的一部分，在上述Is/%比成为表I所示的值的再生处理条件下进行再生处理。对所得到的再生催化剂通过以下方法评价催化剂活性。(催化剂活性的评价)如下操作，分别对未使用的催化剂以及再生催化剂评价催化剂活性。首先，向固定床连续流通式反应装置中填充催化剂，进行催化剂的预备硫化。具体而言，向煤油馏分中以该馏分的质量基准计添加I质量％的DMDS，并将其48小时连续地供给于上述催化剂中。并且在此之后，将上述煤油馏分(未添加DMDS的煤油馏分)作为原料油，在氢分压3MPa、LHSVlh'氢/油比200NL/L、反应温度300°C下进行氢化处理反应。由生成油中的硫成分含量求出脱硫速度常数。此外，将未使用的催化剂的脱硫速度常数设为1，求出再生催化剂的比活性。将结果在表I中示出。[表 I]
权利要求
1.一种再生氢化处理用催化剂的制造方法，其具备: 准备催化剂的第I工序，该催化剂为在馏出石油馏分的氢化处理中使用的氢化处理用催化剂，其具有选自元素周期表第6族元素的金属元素； 求出再生处理条件的第2工序，对于所述第I工序中准备的所述催化剂的一部分进行再生处理，然后，对再生处理后的所述催化剂进行X射线精细结构分析，求出在由扩展X射线吸收精细结构光谱得到的径向分布曲线中使属于所述金属元素和硫原子的键的峰的峰强度Is与属于所述金属元素和氧原子的键的峰的峰强度Itj的Is/%比成为0.1 0.3的再生处理条件； 第3工序，对于所述第I工序中准备的所述催化剂的其余部分，在基于所述第2工序而确定的再生处理条件下，进行再生处理。
2.根据权利要求1所述的再生氢化处理用催化剂的制造方法，其中，所述金属元素为钥或者鹤。
3.一种石油制品的制造方法，其具备使用通过权利要求1或2所述的制造方法而制造的再生氢化处理用催化剂进行馏出石油馏分的氢化处理的工序。
全文摘要
本发明涉及再生氢化处理用催化剂的制造方法，其具备准备催化剂的第1工序，该催化剂为在馏出石油馏分的氢化处理中使用后的氢化处理用催化剂，其具有选自元素周期表第6族元素的金属元素；求出再生处理条件的第2工序，对于第1工序中准备的催化剂的一部分进行再生处理，然后，对再生处理后的催化剂进行X射线精细结构分析，求出在由扩展X射线吸收精细结构光谱得到的径向分布曲线中使属于金属元素和硫原子的键的峰的峰强度IS与属于金属元素和氧原子的键的峰的峰强度IO的IS/IO比成为0.1～0.3的再生处理条件；第3工序，对于第1工序中准备的催化剂的其余部分，在基于第2工序而确定的再生处理条件下，进行再生处理。
文档编号B01J23/94GK103180040SQ201180051028
公开日2013年6月26日 申请日期2011年9月14日 优先权日2010年10月22日
发明者岩波睦修, 佐野孝, 小西友弘, 中村诚, 今野聪一郎 申请人:吉坤日矿日石能源株式会社