专利名称：新型烯烃易位催化剂的制作方法
新型烯烃易位催化剂本发明涉及用于烯烃易位反应的新型催化剂，特别涉及能够主要给出烯烃产物的Z-异构体的催化剂。
背景技术：
催化烯烃易位是通常制备碳-碳键且尤其制备碳-碳双键(C=C)的最灵活的方式之一(1、2、3)。该反应形式上使两个不同的碳-碳双键(C=C)裂解成四个片段，这四个片段与两个新的C=C双键重新组合以形成烯烃产物，其中交换了原始片段配偶体。最近的5-10年已经发现在该反应用于制造精细化学品、聚合物和药物的使用方面的几乎爆炸式的增长。该反应为催化反应且据报道易位催化剂的市场价值为$1.5bn(占全世界催化剂市场的12.5%)且每年以9-10%扩增。尽管有了该成果，但一个重要的问题仍然是:该转变的产物通常为顺式(Z) 二取代异构体与反式(E) 二取代异构体的混合物，其中热力学更稳定的E-异构体通常是主要组分，参见
图1。在给定E-异构体与Z-异构体对之内的生物、化学和物理性质实际上可能完全不同，这使对于选择性制造单一异构体的需要变得突出。所制造的异构体混合物必须经历高成本的分离过程。有时，该分离甚至是不可能的(4)。催化剂的主要作用是控制所形成的异构体的比率且预计实用且工业上相容的立体选择性催化剂的利用度以扩增烯烃易位在有机合成和聚合化学中的适用性(3)。所述催化剂将对通过闭环易位(RCM)合成大环具有特定的影响。在很多情形下实际上需要Z-烯烃官能度，因为其存在于目标分子中或者因为其对于随后的立体特异性转变是必要的。具有生物活性(例如，抗癌、抗菌和抗真菌)的各种天然产物含有Z-烯烃大环框架，参见表I。在大多数情形下，提取这些分子的成本受到限制，且总体合成是唯一的供选方案(4、5)。所述大环的形成非常具有挑战性，在少数的供选路径之中RCM最为突出(1、5、6)。遗憾的是，在RCM中缺乏立体控制(现有的催化剂无法提供立体选择性RCM)构成一个严重的缺陷。由于在烯烃易位步骤中缺乏立体控制，所以炔烃易位(B卩，三键易位，而不是双键易位)接着林德拉(Lindlar)还原至今是制造在表I中的大多数化合物的最适宜的合成路径(4、7、8)。然而，由于一些目标产物的商业重要性，已经精心设计了特定的程序来增加Z-异构体的产率且改善产物的分离(9)。表1.合成路径可以经由顺式选择性烯烃易位大幅简化的天然产物的代表性实例。
权利要求
1.具有通式(A)或(B)的化合物及其异构体:
2.权利要求1的化合物， 其中L选自非环状或环状碳烯配体，例如N-杂环碳烯配体，或选自膦，例如三烷基膦配体。
3.权利要求1或2的化合物，其中L1和L2独立地选自由以下各物组成的集合:膦、磺化膦、亚磷酸酯、次亚膦酸酯、亚膦酸酯、胂、锑化氢、醚、胺、酰胺、亚胺、亚砜、羧基化合物、亚硝酰化合物、硫醚、硒醚、N-杂环碳烯和未被取代或被取代的芳族N-杂环化合物，例如吡啶。
4.权利要求1或2的化合物，其中X1和L1及任选L2由可充当中性配体的被一个或多个基团取代的螯合芳基硫醇盐配体替代，其中所述基团可优选选自卤素、膦、磺化膦、亚磷酸酯、次亚膦酸酯、亚膦酸酯、胂、锑化氢、醚、胺、酰胺、亚胺、亚砜、羧基、亚硝酰基、硫醚、硒醚。
5.具有通式(C)的权利要求4的化合物及其异构体:
6.权利要求1-5中任一项的化合物， 其中R1和R2独立地选自由以下各基团组成的集合:H、C1^20烷基、C2_20烯基、C2_20炔基、C1^20烷氧基、c2_20烯氧基、C6_14芳基、C6_14芳氧基、C1^20烷基羧酸基、C2_20烷氧羰基、C1^20烷硫基、C1^20烷基亚硫酰基或Cu烷基磺酰基，其各自任选被CV5 (卤基)烷基、卤基、C1^5 (卤基)烧氧基或任选被齒基、Cp5 (齒基)烧基或Cp5 (齒基)烧氧基取代的苯基取代。
7.权利要求1-6中任一项的化合物， 其中Z为O或-oc(o)-。
8.权利要求7的化合物， 其中Z-Q选自OC (O)-U卤基)烷基，例如OC (O)-CF3,或芳氧基， 其中所述芳基任选在对位被例如硝基、CF3、卤素、CN、酯或酮基的吸电子基团取代。
9.权利要求1-8中任一项的化合物，其中X1为Y-W，其中Y优选为S、-SC(O)-,Se或Te。
10.权利要求1-9中任一项的化合物， 其中IW1或W2为被至少一个吸电子基团取代的仲或叔C3,烷基，或被至少一个吸电子基团取代的C6-C14芳基，例如苯基，和/或Ci_2烷基且其中W1和/或W2也可独立地选自氢，且 其中所述取代基优选在邻位和/或间位中的至少一者上，更优选在所述芳基如苯基的至少一个邻位上。
11.权利要求1-10中任一项的化合物，其中X1为Y-W，其中Y为S或Se且W为芳族基团，优选苯基且甚至更优选选自由2，4，6-三苯基-苯基、2，4，6-三甲基-苯基或2，6- 二甲基-苯基或2，6- 二氯-苯基组成的集合，或其中X1如在图18中所示。
12.权利要求1-11中任一项的化合物， 其中由优选为Ru的M与作为X1的Y-W、Y1-K-W1)或Y2-WHO (-W2)形成的最锐的角在90-120。范围内。
13.权利要求1-12中任一项的化合物，其选自由以下各物组成的集合:
14.包含权利要求1-13中任ー项的化合物的用于催化烯烃易位反应的催化剂。
15.权利要求14的催化剂，其中所述烯烃易位反应包含选自闭环易位、开环易位、交叉易位和开环易位聚合的反应。
16.权利要求14或15的催化剂，其能够例如在闭环易位反应中立体选择性地产生ニ取 代的烯烃产物，例如Z-异构体。
17.权利要求14-16中任一项的催化剂，其具有比使用其他方面类似的二氯取代的钌催化剂获得的Z/E选择性高出至少10%的Z/E选择性(基于Z产物和E产物的总产率计算)。
18.权利要求13-17中任一项的催化剂，其为游离形式或与载体结合。
全文摘要
本发明涉及用于烯烃易位反应的新型基于钌的催化剂和基于锇的催化剂，特别涉及具有立体选择性质的催化剂。Z-选择性通过使用具有完全不同的空间要求的两种单阴离子配体获得。在烯烃易位反应中，这些催化剂选择性地提供二取代的烯烃产物的Z-异构体。
文档编号B01J31/16GK103180045SQ201180050781
公开日2013年6月26日 申请日期2011年9月8日 优先权日2010年9月8日
发明者V·R·詹森, G·奥基平蒂, F·R·汉森 申请人:卑尔根技术交易股份公司