专利名称：一种氢化c的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种氢化石油树脂的制备方法，特别是涉及一种氢化C5/C9共聚石油树脂的制备方法。
背景技术：
石油树脂是以石油裂解副产的C5、C9馏分为原料，通过催化聚合得到的一类聚合物，自从1945年美国首先成功开发石油树脂以来，其品种越来越多。根据其聚合所用原料的不同可分为五类(1)C5脂肪烃树脂，由C5馏分制得；(2)C9芳香烃石油树脂，由C9馏分制得；(3)芳香烃-脂肪烃共聚树脂，又称C5/C9共聚石油树脂；(4)双环戊二烯树脂，由双环戊二烯或它的混合物制得又称DCPD树脂；(5)氢化石油树脂。
我国对石油树脂的研究始于1964年，目前我国石油树脂总生产能力在30万吨/年以上，大部分装置生产规模小，工艺简单，设备简陋，品种单一，产品质量不高，特别是产品色度差(浅色的在6#～13#，深色的在14#～18#)、软化点等主要质量指标不稳定，应用范围比较窄。目前只能在中、低档油漆、油墨及橡胶制品中应用，而用于胶粘剂、路标涂料及高档油漆、油墨、橡胶制品等方面的甚少，主要依赖进口。随着扬子石化股份有限公司与美国Eastman公司合资建设了1.8万吨/年加氢C5石油树脂装置以及上海石化股份有限公司与美国Exxon公司合资建设1.5万吨/年C5石油树脂装置等大型装置的建成投产，我国石油树脂行业的整体水平有了明显提高。
石油树脂已进入技术竞争的时代，石油树脂生产的趋势正朝向规模大型化、品种多样化，牌号系列化的方向发展。近年来强调的是生产高软化点、耐候性好、低粘度的共聚物树脂，对C5、C5/C9、C9树脂要求更加淡色化。国际市场上的优质石油树脂，其色度小于3#，软化点在85℃以上，普遍采用石油树脂的加氢技术。氢化石油树脂在色度、热稳定性、抗氧化性、耐候性好、无皮肤致敏性等方面具备性能优势，在医用粘合剂、电子产品装配、无色粘合剂、聚合物改性等方面有重要应用。
美国专利US 4540480、US 4952639公开了石油树脂加氢方法，所用催化剂的活性组分为钯、铂、铼、钌等贵金属。美国专利US 6458902和世界专利WO2004052955公开了C9石油树脂的合成及加氢方法。US 6458902披露，可以使用非酚类的弗-克催化剂，在存在或不存在非酚类的分子量调节剂的情况下，将C9馏分聚合所得到的石油树脂氢化，所述的非酚类弗-克催化剂为三氟化硼或三氟化硼与醚的复合物。中国专利97112026.9披露了一种C5石油树脂或C9石油树脂的加氢方法，是使石油树脂溶解在树脂溶剂中，在氢气压力为2～15MPa、反应温度为220～350℃的条件下，与预硫化的NiO-WO3-MgO/Al2O3催化剂接触，加氢产物经分离回收得到目的产物，所用的含Ni和W的负载型催化剂组成为1.0％～10.0％NiO、15.0％～32.0％WO3、0.2％～3.5％MgO及余量载体Al2O3，其比表面为120～250m2/g，孔容为0.4～0.9ml/g。
C5/C9共聚石油树脂是近年来投放市场的石油树脂，它兼有C5树脂颜色较浅(一般6#～13#)、与天然橡胶相容性好、耐热、耐氧化和C9石油树脂软化点高的优点，价格适中，应用广泛。一般C5/C9共聚石油树脂的生产工艺为阳离子聚合工艺或热聚合工艺，C5和C9的体积比为1∶2.5～1∶3，色相一般为6#～13#(黄色)，但存在不饱和键含量高、味臭、热稳定性差等缺点。催化加氢技术仍是解决上述问题的最好方法。目前，有关C5/C9共聚石油树脂催化加氢制备氢化C5/C9共聚石油树脂的方法未见公开披露；且在本国，氢化C5/C9共聚树脂的生产尚属于空白。
本发明公开一种由C5/C9共聚石油树脂制备氢化C5/C9共聚石油树脂的方法。
发明内容
技术问题C5/C9共聚石油树脂存在不饱和键含量高、味臭、热稳定性差等缺点，本发明的目的就是采用催化加氢技术使C5/C9共聚石油树脂中残留的双键和部分苯环饱和，制得色浅、味低、软化点较高，溴值低、耐老化的氢化C5/C9共聚石油树脂。
技术方案C5/C9共聚石油树脂不饱和键含量高、味臭、热稳定性差，尽管颜色较浅(一般6#～13#)，但优质石油树脂，其色度小于3#。树脂的颜色是聚合原料中的不饱和单体聚合后在树脂分子的内部和末端保留的一些双键而形成的，由于不饱和键的存在，也会影响树脂的软化点、热稳定性等性能指标。茚、甲基茚及萘与环戊二烯、甲基环戊二烯共同参与聚合，形成超长共轭结构是C5/C9共聚石油树脂中的主要生色机制。通过催化加氢，使C5/C9共聚石油树脂中残留的双键和部分苯环饱和，降低其溴值，可制得色浅、味低、软化点较高、耐老化的氢化C5/C9共聚石油树脂。
本发明采用的技术方案是一种氢化C5/C9共聚石油树脂的制备方法，将C9/C9共聚石油树脂溶于有机溶剂中，加入吸附剂脱色，脱色后的树脂溶液与氢气进入固定床反应器中进行催化加氢反应，反应温度220～270℃，压力2.0～8.0MPa，体积空速0.1～1.0h-1，氢油比300～3000∶1；加氢催化剂采用负载型镍催化剂，Ni含量为35％～50％(wt％)，载体为γ-Al2O3，比表面为150～300m2/g，孔容为0.2～0.4ml/g；加氢后反应产物经回收溶剂后，即得氢化C5/C9共聚石油树脂。
所述的有机溶剂可以选择对石油树脂有较强的溶解能力及反应条件下能保持液相的溶剂，C5/C9共聚石油树脂溶于该有机溶剂中，树脂溶液的浓度可以在其溶解度范围内选择。溶剂不仅能抑制加氢过程中的降解反应，而且能使加氢后的树脂尽快在催化剂上脱附，以减少结焦，从而延长催化剂的使用寿命。用于实现本发明的有机溶剂，包括但不限于正庚烷、异辛烷、三甲基环己烷等。发明人在常温(25℃)下，测定了C5/C9共聚石油树脂在正庚烷、异辛烷、1，2，4-三甲基环己烷中的溶解度，溶解度以树脂和溶剂经2小时搅拌后，所能溶解树脂的最大重量百分含量表示，见表1。由表1可知，正庚烷和异辛烷的沸点较低，有利于最后产品的分离，但是它们对树脂的溶解度较小。
表1C5/C9共聚石油树脂25℃下在100ml溶剂中的溶解度
实现本发明的有机溶剂，优选三甲基环己烷或C9芳烃的加氢产物——环烷油，其主要成份即为三甲基环己烷。加氢溶剂三甲基环己烷或环烷油可采用以下方法制备采用JH-1型载镍Al2O3载体催化剂，在温度200℃，压力2.0MPa，空速0.5～1h-1，氢油比150～300∶1的条件下，以均三甲苯、偏三甲苯或重整的C9混合芳烃为原料进行加氢反应，生成相应的三甲基环己烷或环烷油。例如，以均三甲苯为原料，在上述条件下加氢，转化率为100％，经质谱分析，产物分子量均为126.24，均为1，3，5-三甲基环己烷，有1，3，5-三甲基(1α，3α，5α)环己烷和1，3，5-三甲基(1α，3α，5β)环己烷两种立体异构体。以偏三甲苯为原料，在上述条件下加氢，转化率为100％，经质谱分析，产物分子量均为126.24，均为1，2，4-三甲基环己烷，有1，2，4-三甲基(1α，2β，4α)环己烷和1，2，4-三甲基(1α，2β，4β)环己烷两种立体异构体。以重整的C9混合芳烃为原料，同样生成相应的主要成份为三甲基环己烷的环烷油。
按上述方法制得的加氢溶剂---三甲基环己烷或环烷油，对C5/C9共聚石油树脂溶解度较大，且随温度升高而迅速增大，其溶解度随温度的变化见表2。从溶解性能看明显优于正庚烷和异辛烷等溶剂。采用环烷油作溶剂，树脂溶液的浓度为10％～50％(wt％)。
表2C5/C9共聚石油树脂在100ml加氢溶剂中的溶解度
由于C5/C9共聚石油树脂中存在不饱和烃、硫化物、胶质及沥青质等不稳定物质和有色物质，在进行加氢反应前先用吸附剂脱除其中的部分有害物质，有利于加氢反应的进行和所得的加氢树脂的品质。脱色可以使用具有较大的比表面积和孔容，具有特殊的吸附能力和离子交换性能，从而有较强的脱色能力和活性的吸附剂进行脱色处理，比如用活性白土或大孔吸附树脂等除去树脂溶液中的部分杂质，脱色后的树脂溶液再行加氢处理。
在现有的石油树脂加氢工艺中，所用的催化剂为贵金属或其他复杂的催化剂体系，价格昂贵或制备过程复杂。在本发明中，加氢催化剂为加氢反应所常用的负载型镍催化剂，如JH-1型催化剂。所述的催化剂Ni含量为35％～50％(wt％)，载体为γ-Al2O3，比表面为150～300m2/g，堆密度0.9～1.1kg/L，孔容为0.2～0.4ml/g，径向抗压强度≥130N/cm。催化剂采用现有技术中公知的浸渍法制备，将γ-Al2O3倒入硝酸镍溶液中，浸渍4-5小时，混合物老化干燥后，经过高温焙烧得加氢催化剂。所得到的催化剂呈双分散孔径分布，小孔孔径在30_左右，大孔孔径在80_左右。
根据本发明制备氢化C5/C9共聚石油树脂，加氢反应采用固定床反应器进行，反应条件为反应温度220～270℃，压力2.0～8.0MPa，体积空速0.1～1.0h-1，氢油比300～3000∶1。提高反应温度可加快反应速度、促进加氢反应、降低杂质含量，但温度过高会引起降解副反应，并加快催化剂上的积炭，降低了催化剂的使用寿命，反应温度的优选范围为230～260℃。提高压力可以提高反应速度，有利于原料向催化剂上扩散，但提高压力会增加设备投资和能耗的消耗，反应压力的优选范围为2.0～5.0MPa。降低空速能增加原料与催化剂的接触时间，增加加氢深度，有利于脱除杂质，但空速过低，原料油在反应器内停留时间延长，焦炭的生成量增加，会缩短催化剂的使用寿命，体积空速优选0.375～0.5h-1。提高氢油比，加氢率提高(溴值降低)，树脂的加氢效果好，这是由于提高氢分压，有利于加氢反应的缘故，但过大的氢油比影响石油树脂的处理量和增加能耗，不利于提高装置效率，本发明优选的氢油比的范围为600∶1～900∶1。
加氢后反应产物经回收溶剂后，即得氢化C5/C9共聚石油树脂。回收溶剂，可以采用常用的减压蒸馏的方法，回收的溶剂可循环使用。
有益效果根据本发明方法对C5/C9共聚石油树脂加氢制备氢化C5/C9共聚石油树脂，可制得色浅、味低、软化点较高，溴值低、耐老化的氢化C5/C9共聚石油树脂。所得到的氢化C5/C9共聚石油树脂，其色度小于3#，软化点在85℃以上，溴价和热稳定性指标等均有显著提高，产品品质优异，能满足热熔胶、热熔型路标漆和特种粘合剂等领域对石油树脂的需求，扩大了C5/C9共聚石油树脂的应用范围。在本发明的优选方案中，可以制得软化点＞90℃，色相1#的氢化石油树脂。
根据本发明的方法，采用通用的负载型镍催化剂，价格便宜，且加氢反应条件温和，反应过程平稳、易控制。
根据本发明，用靖江市汇源化工有限公司(原靖江溶剂厂)的C5/C9共聚石油树脂进行加氢反应(具体反应条件及反应过程见实施例1)，得到软化点＞90℃，色相1#及溴价小于2gBr2/100g的水白色氢化石油树脂。C5/C9共聚石油树脂加氢前后性能指标的比较见表3。
表3C5/C9共聚石油树脂加氢前后指标的比较
下面结合具体实施方式
对本发明进行详细描述。本发明的范围并不以具体实施方式
为限，而是由权利要求的范围加以限定。
具体实施例方式
在以下的各实施例中，各指标的测试方法如下色相铁-钴比色法，即Gardner法(GB12007.1-89，树脂配成50％的甲苯溶液与铁-钴比色液比色)软化点环球法(GB/T 2294-1997)。
溴值容量分析法(HG 2231-91)热稳定性石油树脂在175℃下恒温5小时后所得到的色相(铁-钴比色法)酸值GB264-83 所采用的C5/C9共聚石油树脂原料(来自靖江市汇源化工有限公司)指标如下软化点，℃122色相，#11溴值，g Br2/100g 65.1酸值，mg KOH/g0.24灰分，％ 0.02颜色 棕褐色在以下的实施例中，实施例序号中的上标*表示该实例不在本发明所保护的范围之内，色相指标数值中的上标+或-表示其色度较标准色稍深或稍浅。
实施例1本实施例中，加氢反应装置为催化剂装填量为40ml的小型气-液-固中压加氢反应装置，选用1Cr18Ni9Ti固定床反应器、三段控温反应炉、一体式预热混合器，设计压力10Mpa，装置实际控温精度＜1℃。气体进料采用气体质量流量控制器计量，尾气采用湿式流量计计量，气体原料流量控制范围0～500ml/min(MAX)。液体反应物料使用双柱塞计量泵计量，液体流量控制范围0.1～100ml/h(MAX)。压力检测使用压力传感器接数字显示表，温度控制、检测选用智能控制数显表。
加氢催化剂采用JH-1型载镍Al2O3载体催化剂，其中Ni含量为40％(wt％)，比表面为220m2/g，堆密度1.0kg/L，孔容为0.22ml/g，径向抗压强度180N/cm，催化剂呈双分散孔径分布，小孔孔径在30_左右，大孔孔径在80_左右。催化剂在压力为2.0MPa、温度为400℃、H2流量为100ml/min的条件下，活化48h。
将原料C5/C9共聚石油树脂溶于偏三甲苯加氢所得到的环烷油中(1，2，4-三甲基环己烷)，C5/C9共聚石油树脂浓度为20％(wt％)，加入活性白土脱色，脱色后滤去活性白土。氢气经减压阀调节压力后通过质量流量控制器调节控制和测量流量，进入预热(汽化)混合器。脱色后的石油树脂溶液由计量泵输送并调节流量后，在预热(汽化)混合器中预热(汽化)并与氢气混合，进入反应器催化剂床层，连续进行催化加氢反应。加氢反应工艺条件为温度为250～260℃、压力为3.0MPa、空速为0.5h-1、氢油比为600∶1。反应后的高温加氢产物经过滤器过滤后进入冷凝器冷却，冷却后气液混合物经高压气液分离罐进行气液分离。气相产物计量后自放空口放空，液相产物经收集进入收集罐。将收集罐中的加氢产物在旋转蒸发器中减压下蒸出加氢溶剂供循环使用，加氢产物回收溶剂后即得到氢化C5/C9共聚石油树脂，回收的溶剂可循环使用。
根据本实施例进行C5/C9共聚石油树脂加氢反应，得到软化点＞90℃，色相1#及溴价小于2g Br2/100g的水白色氢化石油树脂。
实施例2～8实施例2～8在不同的加氢反应温度下实现本发明，并对反应温度进行优选。
具体实施过程同实施例1，选用实施例1中的JH-1催化剂，催化剂体积40ml，原料浓度20％，加氢反应压力3.0MPa，空速0.5h-1，氢油比600∶1。在190～280℃范围内改变加氢反应温度，所得到的氢化石油树脂如表4所示。
表4 反应温度的影响
提高反应温度可加快反应速度、促进加氢反应、降低杂质含量，但温度过高会引起降解副反应，并加快催化剂上的积炭，降低了催化剂的使用寿命。随着反应温度的升高，加氢后的树脂色号逐渐降低，当温度提高到230℃之后，色号减低非常缓慢。树脂的软化点随着反应温度的升高而降低，这是由于温度的提高增加了降解副反应，从而降低了软化点。加氢率随反应温度的升高而升高。本发明反应温度的优选范围是230～260℃。
实施例9～13实施例9～13在不同的加氢反应压力下实现本发明，并对反应压力进行优选。
具体实施过程同实施例1，选用实施例1中的JH-1催化剂，催化剂体积40ml，原料浓度20％，加氢反应温度为250℃，空速0.5h-1，氢油比600∶1。在1.0～6.0MPa的范围内改变加氢反应压力，所得到的氢化石油树脂如表5所示。
表5 反应压力的影响
由表5所见，提高压力可以提高反应速度，有利于原料向催化剂上扩散，但提高压力会增加设备投资和能耗的消耗，从节能方面考虑加氢深度，降低树脂的色相号，提高软化点，并脱除杂质，抑制结焦，本发明优选的压力范围是2.0～5.0MPa。
实施例14～18实施例14～18在不同的体积空速下实现本发明，并对体积空速进行优选。
体积空速指单位时间内单位体积催化剂上所通过原料液的体积数。
具体实施过程同实施例1，选用实施例1中的JH-1催化剂，催化剂体积40ml，原料浓度20％，加氢反应温度为250℃，压力3.0MPa，氢油比600∶1。在0.25～1.0h-1的范围内改变体积空速，所得到的氢化石油树脂如表6所示。
表6 反应空速的影响
从表6可以看出，随着空速提高，树脂的色相变差、软化点降低，溴值增加(加氢率降低)，说明了加氢效果越来越差，而降低空速意味着增加原料与催化剂的接触时间，增加了加氢深度，有利于脱除杂质。但空速过低，不仅降低了装置的处理量，而且原料油在反应器内停留时间延长，焦炭的生成量增加，从而缩短催化剂的使用寿命。综合考虑，本发明优选的空速范围为0.375～0.5h-1。
石油树脂加氢的空速一般较低，可以用Pappenheimer 1953年提出的位阻扩散概念来解释，即分子直径与催化剂孔径之比为0.07-0.60时，反应物和产物在充满液体孔内扩散速度比原来容量扩散条件下的扩散速度小得多。Satterfield等人于1973年用非反应条件实验表明，分子直径与孔径之比为0.2时，扩散速度是控制步骤，反应只能在催化剂表面上进行。估算结果表明，石油树脂分子直径与催化剂孔径之比远大于0.2。因此，为了提高加氢反应速度，一方面可以增加活性组分在催化剂外表面的分散度，另一方面可以加大催化剂孔径。
实施例19～23实施例19～23在不同的氢油比条件下实现本发明，并对氢油比进行优选。
氢油比指单位时间内通过催化剂床层的氢气与原料体积的比，即两者的流量比。
具体实施过程同实施例1，选用实施例1中的JH-1催化剂，催化剂体积40ml，原料浓度20％，加氢反应温度为250℃，压力3.0MPa，空速0.5h-1。在150∶1～1200∶1的范围内改变氢油比，所得到的氢化石油树脂如表7所示表7 氢油比的影响
从表7可以看出，随着氢油比的提高，加氢率提高(溴值降低)，树脂的加氢效果越来越好，这是由于提高氢分压，有利于加氢反应的缘故。但过大的氢油比影响石油树脂的处理量和增加能耗，不利于提高装置效率。加氢过程采用的氢油比都要比化学消耗量大，主要原因如下(1)保持系统有足够的氢分压，使反应易于进行，保证产品质量；(2)过量的氢可以起保护催化剂表面的作用，在一定程度上减少加氢物料在催化剂表面的缩合结焦，保持催化剂的稳定性和延长使用寿命。
(3)大量氢有利于平稳操作温度，使反应温度更容易控制。
根据上述的分析以及试验的结果，本发明优选的氢油比的范围为600∶1～900∶1。
实施例24～26实施例24～26使用不同的负载型镍催化剂实现本发明，催化剂载体为γ-Al2O3。
具体实施过程同实施例1，不同催化剂所用催化剂体积均为40ml，原料浓度20％，加氢反应条件为反应温度为250℃，压力3.0MPa，空速0.5h-1，氢油比600∶1，所得到的氢化石油树脂如表8所示。
表8 催化剂的影响
实验中使用的镍催化剂，以γ-Al2O3为载体，Ni含量在35％～50％(wt％)，比表面在150～300m2/g，孔容为0.2～0.4ml/g，催化剂呈双分散孔径分布，小孔孔径在30_左右，大孔孔径在80_左右。表8中，列出制备的三种镍催化剂，用于制备氢化C5/C9共聚石油树脂，色相均小于等于1号，达到了对共聚石油树脂除臭、脱色、增加稳定性的目的。
权利要求
1.一种氢化C5/C9共聚石油树脂的制备方法，将C5/C9共聚石油树脂溶于有机溶剂中，加入吸附剂脱色，脱色后的树脂溶液与氢气进入固定床反应器中进行催化加氢反应，反应温度220～270℃，压力2.0～8.0MPa，体积空速0.1～1.0h-1，氢油比300～3000∶1；加氢催化剂采用负载型镍催化剂，Ni含量为重量百分比35％～50％，载体为γ-Al2O3，比表面为150～300m2/g，孔容为0.2～0.4ml/g；加氢后反应产物经回收溶剂后，即得氢化C5/C9共聚石油树脂。
2.根据权利要求1所述的氢化C5/C9共聚石油树脂的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为正庚烷、异辛烷或三甲基环己烷。
3.根据权利要求2所述的氢化C5/C9共聚石油树脂的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为三甲基环己烷，树脂溶液的重量百分比浓度为10％～50％。
4.根据权利要求1所述的氢化C5/C9共聚石油树脂的制备方法，其特征在于所述的吸附剂为活性白土或大孔吸附树脂。
5.根据权利要求1所述的氢化C5/C9共聚石油树脂的制备方法，其特征在于所述的加氢反应温度为230～260℃。
6.根据权利要求1所述的氢化C5/C9共聚石油树脂的制备方法，其特征在于所述的加氢反应压力为2.0～5.0MPa。
7.根据权利要求1所述的氢化C5/C9共聚石油树脂的制备方法，其特征在于所述的加氢反应体积空速为0.375～0.5h-1。
8.根据权利要求1所述的氢化C5/C9共聚石油树脂的制备方法，其特征在于所述的加氢反应氢油比为600∶1～900∶1。
9.根据权利要求1所述的氢化C5/C9共聚石油树脂的制备方法，其特征在于回收溶剂采用减压蒸馏方法。
全文摘要
本发明公开了一种氢化C
文档编号C08F240/00GK1962706SQ20061009780
公开日2007年5月16日 申请日期2006年11月14日 优先权日2006年11月14日
发明者黄荣荣, 袁伟邦, 马江权, 周凯, 张艳松, 柏基业 申请人:扬子石油化工股份有限公司