氢化嵌段共聚物及由其制备的光学媒体盘的制作方法

专利名称：氢化嵌段共聚物及由其制备的光学媒体盘的制作方法
本申请要求1999年8月16日递交的美国临时申请第60/149,375号和2000年2月23日递交的美国临时申请第60/184,282号的优先权。
本发明涉及乙烯基芳香族和异戊二烯单体制备的氢化嵌段共聚物。
诸如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物之类的乙烯基芳香族和丁二烯单体的氢化嵌段共聚物在本领域是公知的，并且公开于美国专利3,333,024、3,431,323、3,598,886、5,352,744、3,644,588和欧洲专利EP-505,110中。另外，US 4,911,966、US 5,178,926和JP 10-116442公开了一种由乙烯基环己烷共聚物制备的光盘基片。但是，由含丁二烯的共聚物得到的氢化共聚物因增加的双折射而在光学应用上通常是不可接受的。双折射是光线经过材料时因折射指数的不同而产生的光学变形。形式双折射是公知的，并且R.Pix和R.Schirrer在Colloid andPolymer Science，259，435-46(1981)中讨论了形式双折射，O.Weiner的经典理论(Weiner，O.，Abh.Sachs.Ges.Wiss.，Math-Phys.KI.32m 509(1912)和Born，M.，E.wolf，Principles of Optics，5thed.，705(1975))中对其进行了解释。双折射影响了用于读取光学媒体盘的激光的相位关系，并导致了光盘读取误差。在现在的光学媒体盘中，使用诸如聚碳酸酯之类的高流动性材料，并且在材料应力最小化的条件下进行光盘注塑。但是，双折射仍然存在许多问题。当前光盘市场的趋势是得到不具有现有技术的双折射水平的更高密度的盘。
因此，仍需要透明聚合物及由其制备的光学媒体盘，它们具有改善的效果、柔韧性、热变形温度和非常低的双折射或用于高密度和商业盘应用的其它可接受的性质。
本发明的一个方面涉及一种氢化嵌段共聚物及由其产生的光学媒体盘。氢化嵌段共聚物是一种坚硬的氢化嵌段共聚物，其含有至少两个不同的氢化聚合的乙烯基芳香族单体的嵌段(在此称作氢化的乙烯基芳香族聚合物嵌段)和至少一个氢化聚合的异戊二烯单体的嵌段(在此称作氢化的异戊二烯聚合物嵌段)，其中氢化共聚物还进一步具有特征a)氢化的异戊二烯聚合物嵌段与氢化的乙烯基芳香族聚合物嵌段的重量比为40∶60或更小；b)总的数均分子量(Mnt)为30,000～150,000，其中每个氢化的乙烯基芳香族聚合物嵌段(A)的Mna为6,000～60,000；c)每个氢化的乙烯基芳香族聚合物嵌段的氢化程度大于90％，每个氢化的异戊二烯聚合物嵌段的氢化程度大于95％。
具备上述特征的氢化嵌段共聚物在可见光的范围内是透明的，并可将其理想化地用于光盘应用，并在标准的和较高的温度下都具有优良性质。透明性、高玻璃转化温度、低吸水性、柔韧性、优良的熔化加工性能和令人惊奇的可忽略的双折射的组合使得这些材料可理想化的用于光盘应用。
氢化嵌段共聚物由乙烯基芳香族单体和异戊二烯单体产生的嵌段共聚物的氢化来制备。
乙烯基芳香族单体通常是具有下式结构的单体 其中R′是氢或烷基，Ar是苯基、卤代苯基、烷基苯基、烷基卤代苯基、萘基、吡啶基或蒽基，其中，烷基包含1至6个碳原子，其可被诸如卤素、硝基、氨基、羟基、氰基、羰基、羧基之类的官能团单取代或多取代。更优选Ar是苯基或烷基苯基，最优选苯基。通常的乙烯基芳香族单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、所有的乙烯基甲苯的异构体(特别是对乙烯基甲苯)、所有乙基苯乙烯的异构体、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、乙烯基联苯、乙烯基萘、乙烯基蒽及其混合物。嵌段共聚物可含有一个以上的特定聚合的乙烯基芳香族单体。换句话说，嵌段共聚物可含有聚苯乙烯嵌段和聚α-甲基苯乙烯嵌段。氢化的乙烯基芳香族聚合物嵌段还可以是乙烯基芳香族的共聚物，其中氢化的乙烯基芳香族部分至少占共聚物重量的50％。
本发明的氢化嵌段共聚物含有至少一个氢化聚合的异戊二烯单体。氢化的聚异戊二烯嵌段还可以是异戊二烯和诸如丁二烯的共轭二烯烃的氢化共聚物，其中氢化的聚异戊二烯部分至少占氢化共聚物重量的50％，优选至少是60％，更优选至少是70％，最优选至少是80％。
嵌段在此定义为共聚物的聚合链段，其从结构上或组成上表现出不同于共聚物的聚合链段的微相分离。微相分离因嵌段共聚物的聚合物链段的不相容而产生。可以用存在的不同玻璃转化温度检测嵌段链段的分离。在“软材料的嵌段共聚物的设计”(BlockCopolymers-Designer Soft Materials)、PHYSICS TODAY，February，1999，pages 32-38中广泛讨论了微相分离和嵌段共聚物。
本发明的氢化嵌段共聚物的氢化的异戊二烯聚合物嵌段与氢化的乙烯基芳香族聚合物嵌段的重量比通常为40∶60～5∶95，优选35∶65～10∶90，更优选30∶70～15∶85，以氢化的异戊二烯聚合物嵌段和氢化的乙烯基芳香族聚合物嵌段的总重计。氢化的乙烯基芳香族聚合物嵌段和氢化的异戊二烯聚合物嵌段的总重一般至少是氢化共聚物总重的80wt％，优选至少是90wt％，更优选至少是95wt％。
本发明的氢化嵌段共聚物由嵌段共聚物的氢化来制备，该嵌段共聚物包括诸如SIS、SISIS(其中S是聚苯乙烯，I是聚异戊二烯)的三嵌段、多嵌段、锥形嵌段和星形嵌段共聚物。该嵌段共聚物含有至少一个三嵌段链段，该三嵌段链段在链段的每一端含有乙烯基芳香族聚合物嵌段。但是，嵌段共聚物可以含有任何数量的其它嵌段，其中这些嵌段可以在任何位置连接到三嵌段聚合物的主链上。因此，线形嵌段将包括例如SIS、SISI、SISIS和SISISI。共聚物还可以具有分支，其中在任何位置沿着共聚物主链连接聚合物链。另外，任何前述嵌段共聚物的掺混物也可以用作嵌段共聚物与其氢化均聚物相应物的掺混物。换句话说，氢化的SIS嵌段共聚物可以与氢化的SISIS嵌段共聚物掺合或与其氢化的聚苯乙烯均聚物掺合。在此应该注意到在嵌段共聚物的制备过程中也可以产生少量残余的二嵌段共聚物。
本发明的氢化嵌段共聚物的总的数均分子量(Mnt)通常是从24,000，优选从30,000，更优选从40,000，最优选从50,000至150,000，通常是至135,000，一般是至100,000，优选至90,000，更优选至80,000，最优选至75,000。用凝胶渗透色谱法测定Mn。氢化嵌段共聚物的分子量及其性质与每个氢化聚合嵌段的分子量有关。
应该注意到当氢化的乙烯基芳香族聚合物的分子量低于氢化的乙烯基芳香族聚合物的缠结分子量时可以得到优良的性质。聚合物的缠结分子量与给定聚合物的链长度有关从而表现出熔融粘度因链缠结而突然增大。在Macromolecules，1994，Volume 27，page 4639中已经测量和记载了许多常用聚合物的缠结分子量。对于玻璃状聚合物，通常可以观察到在约10倍的缠结分子量时其具有最大值的强度和韧性(例如请参见Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，2nd edition，Volume 16，pages 62-71，1989中的“苯乙烯聚合物”(StyrenePolymers))。聚乙烯基环己烷的缠结分子量大约是38,000。已经测定当氢化的乙烯基芳香族聚合物嵌段的分子量(Mna)是氢化的乙烯基芳香族聚合物的缠结分子量的0.2～1.2倍时，可以得到性能和加工性能的最优化平衡。
氢化的乙烯基芳香族聚合物嵌段(A)的Mna通常是从6,000，一般是从8,000，优选从10,000，更优选从12,000，最优选从15,000至60,000，优选至50,000，更优选至40,000，最优选至30,000。
氢化的异戊二烯聚合物嵌段的Mn通常是3,000～30,000。
重要的是应该注意到本发明的氢化嵌段共聚物的每个独立嵌段可具有其不同的Mn。换句话说，例如，氢化嵌段共聚物的两个氢化的乙烯基芳香族聚合物嵌段可以各自具有不同的Mn。
制备嵌段共聚物的方法是本领域的公知技术。一般地，通过阴离子聚合制备嵌段共聚物，这样的例子公开于Anionic PolymerizationPrincipes and Practical Applications，H.L.Hsieh and R.P.Quirk，MarcelDekker，New York，1996中。在一种实施方案中，嵌段共聚物由连续加入到诸如仲丁基锂或正丁基锂的负碳离子引发剂中制备。在另一个实施方案中，将三嵌段材料与诸如1，2-二溴乙烷、二氯二甲基硅烷或苯基苯甲酸酯的二价偶合试剂进行偶合制备共聚物。在该实施方案中，丁二烯聚合物的短链(小于10个单体重复单元)可与乙烯基芳香族聚合物的偶合端进行反应而便于偶合反应。乙烯基芳香族聚合物嵌段通常难于偶合，因此，通常将该技术用于得到乙烯基芳香族聚合物端的偶合反应。由于没有微相分离，所以二烯烃聚合物的短链并不能组成不同的嵌段。在Hsieh and Quirk，Chapter 12，pages 307-331中讨论了用于各种阴离子聚合反应的偶合试剂和策略。在另一个实施方案中，将双功能的阴离子引发剂用于从嵌段体系的中间开始聚合反应，其中连续单体的加入同样地增加了正在加长的聚合物链的两端。该双功能引发剂的例子是用有机锂化合物处理的1，3-双(1-苯基乙烯基)苯，其记载于美国专利第4,200,718和4,196,154号中。
制备嵌段共聚物以后，将共聚物氢化从而将共聚物链段中的异戊二烯聚合物嵌段和乙烯基芳香族聚合物嵌段的不饱和位置除去。可以使用任何氢化方法，该方法一般包括利用诸如负载于硫酸钡上的钯(美国专利5,352,744)和负载于硅藻土上的镍(美国专利3,333,024)之类的负载于无机基片上的金属催化剂，在此引入两者作为参考。另外，由2-乙基己酸和烷基锂的过渡金属盐的组合制备的那些可溶的均相催化剂也可以用于嵌段共聚物的完全饱和，其记载于DieMakromolekulare Chemie，Volume 160，pp.291，1972中。利用氢气和诸如美国专利5,352,744、5,612422和5,645,253中描述的多相催化剂可以得到共聚物的氢化。其中记载的催化剂是由负载于多孔二氧化硅基片上的金属微晶组成的多相催化剂。在聚合物氢化中特别有用的二氧化硅负载的催化剂的一个实例是表面积至少为10m2/g合成二氧化硅，其孔径为3000至6000埃。然后将该二氧化硅用能够催化聚合物的氢化的诸如镍、钴、铑、钌、钯、铂、其它第VIII族金属、其组合或其合金。也可以使用平均孔径为500～3000埃的其它多相催化剂。
本发明的嵌段共聚物的氢化程度一般大于异戊二烯聚合物嵌段的95％、大于乙烯基芳香族聚合物嵌段链段的90％，通常是大于异戊二烯聚合物嵌段的99％、大于乙烯基芳香族聚合物嵌段链段的95％，优选大于异戊二烯聚合物嵌段的99.9％、大于乙烯基芳香族聚合物嵌段链段的97％，更优选大于异戊二烯聚合物嵌段的99.9％、大于乙烯基芳香族聚合物嵌段链段的98.5％、甚至更优选大于乙烯基芳香族聚合物链段的99％。术语“氢化程度”是指在氢化作用下最初的不饱和键变成饱和键的百分率。用UV-VIS分光光度测定法可以测定氢化的乙烯基芳香族聚合物嵌段的氢化程度，同时用质子NMR测定氢化的异戊二烯聚合物嵌段的氢化程度。
另外，在混合氢化催化剂的存在下可以进行氢化，该混合氢化催化剂的特征在于其包含至少两种组分的混合物。第一种组分含有能提高氢化速率的任何金属，包括镍、钴、铑、钌、钯、铂、其它第VIII族金属或其组合。优选使用铑或铂的组合。但是，对于腈来说，铂是公认的不良氢化催化剂，因此，在腈共聚物的氢化中铂是不被优选的。在混合氢化催化剂中使用的第二种组分含有能抑制暴露于极性物质的第VIII族金属的失活的助催化剂(在此称作抗失活组分)。该组分优选含有铼、钼、钨、钽或铌或其混合物。
混合催化剂中抗失活组分的量至少是能有效抑制当第VIII族金属组分暴露于聚合物组合物内的极性杂质时的失活的量(在此称作失活抑制量)。氢化反应速率的明显减小证明了第VIII族金属的失活。将混合氢化催化剂和只含第VIIl族金属组分的催化剂进行对比可以看出在极性杂质存在的相同条件下，只含第VIII族金属组分的催化剂表现出的氢化反应速率小于混合氢化催化剂的反应速率的75％。
优选地，抗失活组分的量使得第VIII族金属组分与抗失活组分的比率为0.5∶1～10∶1，更优选1∶1～7∶1，最优选1∶1～5∶1。
混合催化剂由单独组分组成，但是优选催化剂另外还含有沉积组分的载体。在一个实施方案中，金属沉积在诸如二氧化硅、氧化铝或碳之类的载体上。在一个更具体的实施方案中，所用的二氧化硅载体具有窄的孔径分布，其表面积大于10平方米/克(m2/g)。
利用水银孔度计并接着进行ASTM D-4284-83处理就可以得到载体的孔径分布、孔体积和平均孔径。
一般通过水银孔度计测定孔径分布。但是，该方法仅足以测量大于60埃的孔。因此，必须利用另外的方法测量小于60埃的孔。根据用于测量小于约600埃的孔径的ASTM D-4641-87，一种方法是氮气解吸法。因此，窄孔径分布的定义是，至少98％的孔体积是由孔直径大于300埃的孔构成的，并且通过氮气解吸测定的小于300埃的孔的孔体积小于通过汞孔率计测定的总的孔体积的2％。
按照ASTM D-3663-84测定表面积。表面积一般是10～100m2/g，优选15～90m2/g，最优选50～85m2/g。
用于混合催化剂的载体所希望的孔径取决于要氢化的聚合物及其分子量(Mn)。优选将具有较高平均孔径的载体用于具有较高分子量的聚合物的氢化从而得到氢化反应所希望的量。对于高分子量的聚合物(例如，Mn＞200,000)，一般所希望的表面积为15～25m2/g，所希望的平均孔径为3,000～4000埃。对于低分子量的聚合物(例如，Mn＜100,000)，一般希望的表面积为45～85m2/g，所希望的平均孔径为300～700埃。
二氧化硅载体是优选的，可以这样制备在水中使诸如甲酰胺之类的胶凝剂与硅酸钾混合、聚合和浸取，如美国专利4,112,032中所述。然后按照Iler，R.K.，The Chemistry of Silica，John Wiley and Sons，1979，pp.539-544中描述的方法将二氧化硅进行水热煅烧，该方法通常是当二氧化硅经过用水饱和的气体时将其从600℃升温至850℃并加热约2小时或更多。水热煅烧生成窄的孔径分布并增大了平均孔径。另外，按照公开于Iler，R.K.，The Chemistry of Silica，John Wiley andSons，1979，pp.510-581中的方法制备载体。
二氧化硅负载的催化剂可以按照记载于美国专利5,110,779中的方法制备，在此将其引入作为参考。先用气相沉积、水性的或非水性的浸渍将适当的金属、金属组分、含金属的化合物或其混合物沉积于载体上，接着进行煅烧、升华或任何其它的传统方法，诸如那些记载于Studies in Surface Science and Catalysis，“催化剂的成功设计”(Successful Design of Catalysts)V.44，pg.146-158，1989和AppliedHeterogeneous Catalysis pgs.75-123，Institute Francais du PetrolePublications，1987中的方法。在浸渍方法中，含有适当金属的化合物可以是含有前面所述金属的任何化合物，其能够生成可用的抗失活的氢化催化剂。这些化合物可以是盐、配位配合物、有机金属化合物或共价的络合物。
一般地，混合负载的催化剂中总的金属含量是0.1～10wt％，以二氧化硅负载的催化剂的总重计。以催化剂的总重计，优选的量为2～8wt％，更优选0.5～5wt％。
尽管助催化剂的使用不是首选的，但是也可以使用诸如含有碱金属、碱土金属或镧系元素的化合物的助催化剂，从而有助于金属组分沉积到二氧化硅载体上或在反应过程的稳定。
在氢化过程中所用的混合催化剂的量因氢化催化剂的高活性而远远小于传统不饱和聚合物氢化反应所需的催化剂的量。一般地，每克不饱和的聚合物使用小于1克的负载催化剂，优选小于0.1克，更优选小于0.05克。不管反应过程是连续的、半连续的或间歇的，所用的负载催化剂的量与反应工艺类型和诸如温度、压力和反应时间的反应条件有关，其中通常的反应时间可以是5分钟至5小时。因为在连续操作过程中可以将负载催化剂重复使用多次，所以连续操作的负载催化剂与不饱和聚合物的重量比通常为1∶200,000或更多。一般地间歇过程的负载催化剂与不饱和聚合物的重量比为1∶5,000。较高的温度和压力也能够使得利用少量的负载催化剂。
氢化反应可在溶剂缺乏的情况下进行，但是优选在聚合物能溶于其中的、并不阻碍氢化反应的烃溶剂存在下进行。优选的溶剂是诸如环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、环辛烷、环庚烷、十二烷、二噁烷、二甘醇二甲醚、四氢呋喃、异戊烷、十氢化萘或其混合物之类的饱和溶剂，其中环己烷是最优选的。
氢化反应进行的温度可以是在聚合物没有有效降解的情况下氢化反应发生的任何温度。氢化后通过Mn的减小、多分散性的增加或玻璃转化温度的降低可检测到聚合物的降解。多分散性约为1.0～1.2的聚合物的有效降解可以定义为氢化后多分散性增加30％或更多。优选地，氢化后聚合物降解使得在多分散性上增加小于20％，最优选小于10％。在多分散性约大于1.2的聚合物中，氢化后分子量的有效减小意味着发生降解。在该情况下有效降解定义为Mn减小20％或更多。优选氢化后Mn的减小将小于10％。但是，诸如聚α-甲基苯乙烯或其它α取代的乙烯基芳香族聚合物之类的聚合物更倾向于聚合物降解的聚合物可以允许其Mn的减小最多达30％。
通常氢化温度为从40℃，优选从100℃，更优选从110℃，最优选从120℃至250℃，优选至200℃，更优选至180℃，最优选至170℃。
尽管增压可以提高氢化反应速率，但是氢化反应的压力不是关键性的因素。通常压力为从常压至70Mpa，优选0.7至10.3Mpa。
用惰性气体将氢化反应器净化从而除去反应区的氧气。惰性气体包括但不限于氮气、氦气和氩气，优选氮气。
氢化试剂可以是任何能有效地氢化不饱和聚合物的、能产生氢的化合物。氢化试剂包括但不限于氢气、肼和氢硼化钠。在一个优选的实施方案中，氢化试剂是氢气。
将本发明的氢化嵌段共聚物用于生产诸如盘、闪烁存储卡、集成电路卡、智能卡的光学媒体存储设备或其它的媒体或信息承载基片。
尤其是，将本发明的氢化嵌段共聚物用于生产光学存储媒体设备及其组件。光学存储媒体族件包括透明基片、保护层、保护外壳或信息层，它们中的任何一个都可含有本发明的氢化嵌段共聚物。使用这些设备的存储媒体格式的例子包括预先记录的、可记录的和可重写的CD和DVD格式的版本，诸如此类的光学记录媒体公开于美国专利4,965,114和5,234,792中，在此将其引入作为参考，所有这些在本领域是公知的，Pohlmann在The Compact Disc Handbook 2ndEdition中进行了讨论。
例如按照记载于美国专利5,635,114中的方法，将本发明的氢化嵌段共聚物用于生产预先记录格式的CD(光盘)和DVD(数字通用盘)的信息承载透明基片，并在此将其引入作为参考。对于CD格式，透明基片用诸如铝的反射金属层覆盖，然后接着是诸如U.V.可固化的漆层的保护涂层。DVD结构包括诸如含有本发明的氢化嵌段共聚物的两个信息承载基片，将该基片用铝反射层或金或硅半反射层溅射。独立的基片连接在一起形成整个厚度等于CD媒体设备的厚度的双层盘。为生产高密度预先记录的DVD格式，用0.4～0.5的磁道间距将模压器插入模子中而得到10～20Gb的数据密度。高密度发展格式可使用含非数据基片层负载的数据承载薄膜层，在该种情况下一个或两个媒体层都由本发明的氢化嵌段共聚物制备。
本发明的氢化嵌段共聚物也可用于具有记录光盘格式的摇动螺旋凹槽基片的生产。通常将该基片用吸光染料层涂覆，然后将其用反射层涂覆。反射层的例子包括金或银。在记录过程中染料从激光束记录器中吸热。基片、染料和反射层组成的结构因形成永久凹痕的热而变形。信号强度因染料的光学变化而提高。双层DVD样式媒体不同于CD格式，因为含有基片的两个凹槽连接在一起形成将信息存储在两层上的单个光学存储设备。
在一个具体的实施方案中，本发明的一个方面是预先记录的或可记录的光学媒体盘，其包括(a′)第一基片层；(b′)任选的第一光敏染料层；(c′)至少下面两个反射或半反射子层的一组(i′)含有金属、无机碳化物或无机氮化物的第一子层；(ii′)含有保护层和粘合剂组合物的第二子层；(d′)任选的含有金属、无机碳化物或无机氮化物的第二金属/无机物层；(e′)任选的第二光敏染料层；(f′)任选的第二基片层；其中第一基片层或任选的第二基片层中的至少一种含有本发明的氢化嵌段共聚物组合物。
适当的光敏染料层包括诸如菁蓝、菁酞菁染料和偶氮化合物之类的感光含氮化合物。一般地，光敏染料层的厚度至少是1微米，优选至少是10微米；通常不大于100微米，优选不大于75微米。
适当的反射或半反射金属层和子层包括元素铝、银或金。其它适当的反射或半反射子层包括诸如氮化硅和碳化硅之类的硅化合物。一般地，反射或半反射层或子层的厚度至少是5nm，优选至少是10nm；通常厚度不大于100nm，优选不大于30nm。用阴极溅射技术涂覆金属层是本领域公知的技术。
适当的保护层组合物包括例如光固化丙烯酸酯(例如聚甲基异丁烯酸酯、环氧丙烯酸酯)。该漆层包括光敏引发剂，从而导致很快固化或漆层的UV固化。
适当的粘合剂组合物包括基于热熔融或溶剂的粘合剂。该粘合剂通常含有聚合组分(例如，聚乙烯、苯乙烯嵌段共聚物(包括沿着主链已经氢化的嵌段共聚物，例如SBS、SEBS、SPS、SEPS和SIS)、无定形的聚烯烃等等)，并与一种或多种选自蜡、增粘剂、塑化剂和填料的添加组分结合。聚合组分可以是任选地官能化的从而促进相邻组件之间的粘合。
在一个具体的实施方案中，将本发明的氢化嵌段共聚物聚物用于生产预先记录的音频光盘(CD-音频)。光盘系统的规格在本领域是公知的，并且公开于The Compact Disc Handbook，2″Edition，Pohlmann，pg.49中。盘直径为120毫米(mm)，孔径为15mm，厚度为1.2mm。数据记录在35.5mm宽的区域上。CD基片含有本发明的氢化嵌段共聚物并且是透明的。实际上数据包含于沿着其上表面印制的凹槽中，用诸如铝、银或金之类的非常薄的(50～100纳米)金属将其覆盖。另外的薄塑料层(10～30微米)保护着用金属处理的凹槽表面，并在其上印有识别标志。
本发明的一个具体实施方案是预先记录的CD，其包括(a1)基片层；(b1)金属层；其中金属优选选自铝、银或金；和(c1)漆层；其中基片含有本发明第一个方面的组合物。
在另一个具体的实施方案中，光学媒体盘是CD-R(可记录的)，其包括(a2)基片；(b2)光敏染料层；(c2)反射或半反射金属层；和(d2)漆层。
基片、染料层、金属和漆层都如前面所述。
在另一个实施方案中，光学媒体盘可以是诸如DVD-5盘的DVD，其包括(a3)第一基片层；(b3)优选选自金和银的金属层；(c3)漆层；和(d3)第二基片层；其中第一基片层或第二基片层中的至少一种含有本发明的氢化嵌段共聚物。
在另一个实施方案中，光学媒体盘将是DVD-9盘，其包括(a4)第一基片层；
(b4)优选选自碳化硅和氮化硅的无机碳化物或无机氮化物层或者金层；(c4)漆层；(d4)通常是铝或其合金的金属层；和(e4)第二基片层；其中第一基片层或第二基片层中的至少一种含有本发明的氢化嵌段共聚物。
在另一个实施方案中，光学媒体盘将是DVD-14盘，其包括(a5)第一基片层；(b5)优选选自碳化硅和氮化硅的无机碳化物或无机氮化物层或者金层；(c5)漆层；(d5)至少下面的两个子层的一组(i5)含有金属、无机碳化物或无机氮化物的第一子层，在每个例子中优选金属，在每个例子中更优选铝或金；(ii5)含有保护漆或粘合剂组合物的第二子层；(e5)第二基片层；其中第一基片层和第二基片层中的至少一种含有本发明的氢化嵌段共聚物。
在另一个实施方案中，光学媒体盘将是DVD-18盘，其包括(a6)第一基片层；(b6)优选选自碳化硅和氮化硅的第一无机碳化物或无机氮化物层或者金层；(c6)漆层；(d6)至少下面两子层的两组(i6)含有金属、无机碳化物或无机氮化物的第一子层，优选在每个例子中的金属，更优选在每个例子中的铝或金；(ii6)含有保护漆或粘合剂组合物的第二子层；(e6)优选选自碳化硅和氮化硅的第二无机碳化物或无机氮化物层；和(f6)第二基片层；
其中第一基片层和第二基片层中的至少一种含有本发明的氢化嵌段共聚物。
金属层、漆层和在此引入的无机物都如前面所述。
将本发明的氢化嵌段共聚物也可以用于包括CD-ROM、CD-I、DVI、CD-V、CD+G/M、小型盘和CD-3的其它CD格式。CD-ROM(只读存储器)结合了诸如数据库和软件数据的非音频数据。CD-I(交互的)和DVI是CD-ROM的具体应用，其中数据存储包括以用户交互方式存储的听觉视觉信息。DVI(数字视频交互)是一种能够再生全动作、全屏幕视频、计算机产生的视频图形和通过CD-ROM驱动器产生的数字音频的全部数字化的光盘格式。CD-V是音频和视频技术的结合，该技术将音频和Laservision视频格式合并。由本发明的组合物产生的其它CD格式包括CD+G/M(图形)，其是用于存储图形和其它非音乐数据的盘。该格式具有非音频数据区域的优点，其中仍旧在音频光盘上存储颜色图象、文本或其它的材料并当播放音乐时可在电视监视器上显示出来。另一种格式是用于短时间播放应用的CD-3。数据格式等同于正常的12cm直径的CD，但是其直径只有8cm，并且能够另外地用于CD-ROM应用。光CD和CDTV还可由本发明的组合物制备。类似于CD-I的CDTV利用了作为音频和视频的多媒体简报基础的光盘标准，该音频和视频包括图象、图形、文本和动画。
将本发明的氢化嵌段共聚物还可用于透明基片或其具有一层或多层的可重写的/可擦盘的保护层的组合。在该种情况下将记录层夹在透明基片之间，例如含有本发明的氢化嵌段共聚物和保护层之间。记录层通常厚度大约为50nm。记录层包括磁光和相变层。对于磁光格式，用于记录层的几种磁性材料包括诸如钆铽铁、铽铁钴和铽铁之类的稀土过渡金属。
在一个实施方案中，可重写的/可擦盘包括(a7)基片；(b7)可记录的金属层；和(c7)保护层。
特别是，将本发明的聚合物用于可重写的/可擦光学媒体盘，其包括
(a8)第一基片层；(b8)第一无机物层；(c8)金属合金层；(d8)第二无机物层；(e8)金属层；(f8)漆层；和(g8)任选地，任选的第二金属层中的一种或多种、任选的第三或其第四无机物层的组合以及任选的第二金属合金层和任选的第二基片层；其中第一基片层和任选的第二基片层中的至少一种含有本发明的氢化嵌段共聚物。
在另一个具体的实施方案中，可重写/可擦CD格式还可由本发明的氢化嵌段共聚物制备。在一个实施方案中，可重写/可擦CD包括(a8′)基片层；(b8′)隔离层；(c8′)磁光层或相变层；(d8′)隔离层；(e8′)反射或半反射金属层；(f8′)漆层。
基片含有本发明的组合物。隔离层通常是用于磁光的锡氮化物或用于相变盘的ZnS-SiO2。例如磁光层是TbFeCo，相变层是TeGeSb合金。反射或半反射层如前面所述并优选铝合金。漆层通常包括前面所述的光固化的丙烯酸酯。
可重写的和可擦DVD格式包括基于相变技术的DVD-RAM(随机存取存储器)、DVD+RW(可重写的)和DVD-R/W(可重写的)格式。相变技术利用低反射率非晶态或高反射率晶态的反射率的差异。相变合金由碲、锗和锑(TeGeSb)制成。将活性相变层用两种电介质薄膜(ZnS-SiO2)围绕并用铝合金反射物和保护涂层覆盖。通过激光束加热层可实现相变层反射率的不同，并且这种不同变成了数据存储表面。
另外，可以将本发明的氢化嵌段共聚物用于生产小型盘。小型盘是2.5英寸的、可记录的、可擦的、光盘格式，其存储立体数字音频的74种备忘录。小型盘及其制作方法对于本领域的技术人员是公知的。
在另一个实施方案中，将本发明的氢化嵌段共聚物用于生产数字商业卡，其包括(a9)基片层；(b9)覆盖至少第一基片层的一部分的第一金属层；和(c9)漆层；其中基片层含有本发明的氢化嵌段共聚物。金属层和漆层可以是该说明书中前面所述的物质。这些卡一般是标准商业卡的尺寸，其厚度大约是1.2mm，含有40～50兆字节的信息。
在另一个实施方案中，按照在此引入作为参考的美国专利4,356,066和4,880,514以及欧洲专利EP-892,393中记载的方法，将本发明的氢化嵌段共聚物用于生产薄膜盘。美国专利4,356,066公开了在含铝基片上含有合成树脂层的多层磁性薄膜盘并覆盖在金属磁性层的上面。在本发明的一个实施方案中，生产的薄膜盘包括(a10)基片层；(b10)合成树脂层；(c10)至少一层还可用作金属磁性层的薄金属；和(d10)任选地，如果不包括在(c9)中的金属磁性层。
其中基片或合成树脂层含有本发明的氢化嵌段共聚物。
在另一个方面，记载于美国专利4,880,514中的薄膜磁性记录元件还可由本发明的组合物制备。在一个实施方案中，薄膜磁性记录元件包括(a11)基片；(b11)诸如铬的金属层；(c11)金属合金记录层；其中基片含有本发明的氢化嵌段共聚物。
在另一个实施方案中，按照在此引入作为参考的美国专利6,025,054和5,955,021中公开的方法，将本发明的氢化嵌段共聚物用于生产智能卡。该智能卡具有传统信用卡的大小、含有IC(集成电路)芯片的小卡，并将其用作银行卡、ID卡、电话卡。它们都基于利用智能卡的电子组件和读卡机或其它接收设备之间的电磁耦合(或者通过物理接触或者通过电磁波)。该卡通常由以交互重叠阵列格式装配的几层塑料片来制作。一般地，该智能卡包括(a12)第一基片层；(b12)第二基片层；和(c12)含有热固化聚合材料的中间或核心层，在该中间或核心层插入电子组件并夹在第一和第二基片层之间；其中在生成核心层的热固化聚合材料和制备第一和第二基片层的材料之间，通过压焊方式将该三层成一体，其中至少一层含有本发明的氢化嵌段共聚物。另外，该智能卡包括(a13)具有凹痕的基片层，(b13)保留在凹痕内的信息容纳微片；其中基片层含有本发明的氢化嵌段共聚物。
制作光学媒体盘的方法在本领域是公知的，并将其记载于TheCompact Disc Handbook 2ndEdition by Pohlmann中，还可以参考美国专利4,911,966以及5,635,114、5,468,324和5,663,016。
本发明的高数据密度光学媒体盘的延迟小于25nm/0.6mm基片(小于0.000042的双折射)，按照ASTM D 570测量的结果其吸水性小于0.05％。将模塑DVD盘基片置于交叉偏振器和四分之一波长板极(相反定向的)之间来测量双折射延迟。利用633nm的激光从盘的注入口测量到的延迟为20mm。测量的传送强度和计算得到的延迟之间利用下面的关系式I＝10sin2((··(·nd))其中延迟＝·nd测量强度＝I入射强度＝10波长＝·利用基片的厚度通过分开的延迟可以由测量到的延迟计算双折射。对于厚度为0.6mm的盘基片，优选的延迟小于20nm，更优选小于15nm，最优选小于10nm。吸水性优选小于0.04％，更优选小于0.02％，最优选小于0.01％。
实施例苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物的氢化利用嵌段共聚物的环己烷/异戊烷(85/15)的15％(wt/wt)溶液进行氢化反应。在氢化之前，先将溶液脱气，将其经过活性氧化铝柱而除去稳定剂和杂质。在带有气体分散搅拌器的高压反应器中进行氢化反应。将聚合物溶液加入到反应器中，接着加入美国专利5,612,422中所述的5％的Pt/二氧化硅催化剂。将反应器密封并用氮气净化，最后用氢气加压至1200psig的压力。然后将反应器升温至170℃并加热约1小时。将压力缓慢降低，将聚合物从反应器中排出。将1000ppm的受阻酚热稳定剂(IrganoxTM1010)加入到聚合物溶液中。利用加热和真空通过溶剂的脱挥发作用从聚合物溶液中回收氢化嵌段共聚物。
通过紫外线吸收测定可知聚苯乙烯嵌段的氢化程度大于99％。
利用最大闭合力为600kN、最大注射冲程能力为100mm和注射螺杆直径为32mm的注射/压模机将氢化嵌段共聚物注模制备DVD基片。基片模是DVD单穴基片模。DVD基片的直径为120mm，厚度为0.6mm。通常加工温度为290～330℃的熔化温度，模制温度为40～80℃。注射速度为25mm/s～200mm/s，并且随着充满模子而增加。模子一旦充满，利用约300巴的最初保存压力用聚合物将该部分进一步充满，然后将该压力在0.8秒内减小到0巴。聚合物注入尺寸大约是13.5mm从而得到实际厚度为0.6mm的完全充满部分。当将约85％的聚合物颗粒已经注入模穴时，利用55-65％的闭合力注塑而完成压模。在压模前模穴的厚度通常是1.0～1.2mm。包括除去部分在内的整个工艺的全部循环时间是5-10秒。嵌段共聚物的说明如下表1
PS＝聚苯乙烯Iso＝异戊二烯tri＝苯乙烯和丁二烯的氢化的三嵌段CD实施例利用最大闭合力为600kN、最大注射冲程能力为100mm和注射螺杆直径为32mm的注塑机，将样品1的氢化嵌段共聚物用于注塑制备CD基片。基片模型是CD单穴基片模。将承载数据的模压器插入含有约0.6Gb数据和约1.6微米的磁道间距的模子内。加工温度为290～330℃的熔化温度，模制温度为30～80℃。注射速度为25mm/s～125mm/s，并且随着充满模子而增加。模子一旦充满，利用约600巴的最初保存压力用聚合物将该部分进一步充满，然后将该压力在0.3秒内减小到0巴。聚合物注入尺寸大约是30mm从而得到实际厚度为1.2mm的完全充满部分。包括除去部分在内的整个工艺的全部循环时间是3-10秒。CD基片的直径为120mm，厚度为1.2mm。
对CD基片进行惰性气体等离子体的溅射，从而沉积反射铝层，接着是UV可固化漆保护层。
类似地，用模子中适当形状的数据模压器生产数字商业卡。DVD实施例利用最大闭合力为600kN、最大注射冲程能力为100mm和注射螺杆直径为32mm的注射/压模机，将样品1的氢化嵌段共聚物注模制备DVD基片。基片模型是DVD单穴基片模。将承载数据的模压器插入含有约4.7Gb数据和约0.74微米的磁道间距的模子内来制备DVD5和9光盘。加工温度为290～330℃的熔化温度，模制温度为40～80℃。注射速度为25mm/s～200mm/s，并且随着充满模子而增加。模子一旦充满，利用约300巴的最初保存压力用聚合物将该部分进一步充满，然后将该压力在0.8秒内减小到0巴。聚合物注入尺寸大约是13.5mm从而得到实际厚度为0.6mm的完全充满部分。当将约85％的聚合物颗粒已经注入模穴时，利用55-65％的闭合力注塑而完成压模。在压模前模穴的厚度通常是1.0～1.2mm。包括除去部分在内的整个工艺的全部循环时间是5-10秒。DVD基片的直径为120mm，厚度为0.6mm。
注塑完成后，将DVD基片用铝反射层溅射。将两个独立层连接在一起形成双层DVD 9盘。
同样地，为制备高密度预先记录的DVD格式，将模压器插入具有0.4～0.5磁道间距的模子从而得到10～20Gb的数据密度。可记录的DVD和CD格式除了下面的内容外，CD和DVD格式的可记录版本的制备类似于前面所述的预先记录格式。模压器产生凹痕和凹槽结合的连续螺旋形的凹槽，而不是数据容纳凹痕的凹槽。然后将基片用隔离层覆盖，接着用磁光层或者用相变合金层涂覆。将另一个隔离层涂覆，接着是发射层，最后是保护漆层。
对于DVD可记录格式，利用了两个数据层，其中一个数据层是金的半反射层。另一个数据层是铝的反射层。
权利要求
1.一种含有氢化嵌段共聚物的组合物，其中氢化嵌段共聚物含有至少两个不同的氢化聚合的乙烯基芳香族单体的嵌段，在此称作氢化的乙烯基芳香族聚合物嵌段，和至少一个氢化聚合的异戊二烯单体的嵌段，在此称作氢化的异戊二烯聚合物嵌段，其中氢化嵌段共聚物还进一步具有特征a)氢化的异戊二烯聚合物嵌段与氢化的乙烯基芳香族聚合物嵌段的重量比为40∶60或更小；b)总的数均分子量(Mnt)为30,000～150,000，其中每个氢化的乙烯基芳香族聚合物嵌段(A)的数均分子量(Mna)为6,000～60,000，c)每个氢化的乙烯基芳香族聚合物嵌段的氢化程度大于90％，每个氢化的异戊二烯聚合物嵌段的氢化程度大于95％。
2.权利要求1的组合物，其中乙烯基芳香族单体是苯乙烯。
3.权利要求1的组合物，其中氢化的乙烯基芳香族聚合物嵌段的Mna为8,000～40,000。
4.权利要求3的组合物，其中氢化的乙烯基芳香族聚合物嵌段的Mna为10,000～30,000。
5.权利要求4的组合物，其中氢化的乙烯基芳香族聚合物嵌段的Mna为12,000～25,000。
6.权利要求1的组合物，其中氢化的异戊二烯聚合物嵌段的Mn为3,000～30,000。
7.权利要求1的组合物，其中氢化的异戊二烯聚合物嵌段是异戊二烯和共轭二烯烃的共聚物。
8.权利要求7的组合物，其中共轭二烯烃是聚丁二烯。
9.一种由权利要求1的组合物制备的光学媒体盘。
10.权利要求9的光学媒体盘，其是可记录的或预先记录的光学媒体盘。
11.权利要求10的可记录的或预先记录的光学媒体盘，其包括(a′)第一基片层(b′)任选的第一光敏染料层；(c′)至少下面两子层的一组(i′)含有选自金、银、铝或其合金的金属的第一子层；(ii′)含有漆层的第二子层；(d′)任选的第二金属层；(e′)任选的第二光敏染料层；(f′)任选的第二基片层；其中第一基片层或任选的第二基片层中的至少一层含有权利要求1的组合物。
12.权利要求11的光学媒体盘，其是预先记录的光盘，其包括(a1)基片；(b1)金属层，其中金属选自铝、银、金或其合金；和(c1)漆层；其中基片含有权利要求1的组合物。
13.权利要求11的光学媒体盘，其是CD-R，其包括(a2)基片；(b2)光敏染料层；(c2)反射或半反射金属层；和(d2)漆层；其中基片含有权利要求1的组合物。
14.权利要求9的光学媒体盘，其是数字通用盘(DVD)。
15.权利要求14的DVD，其是DVD-5盘，其包括(a3)第一基片层；(b3)选自金、铝、银及其合金的金属层；(c3)漆层；和(d3)第二基片层；其中第一基片层或第二基片层中的至少一层含有权利要求1的组合物。
16.权利要求14的DVD，其是DVD-9盘，其包括(a4)第一基片层；(b4)选自碳化硅和氮化硅的无机碳化物或无机氮化物层或者金层；(c4)漆层；(d4)金属层；和(e4)第二基片层；其中第一基片层或第二基片层中的至少一层含有权利要求1的组合物。
17.权利要求14的DVD，其是DVD-14盘，其包括(a5)第一基片层；(b5)选自碳化硅和氮化硅的无机碳化物或无机氮化物层或者金层；(c5)漆层；(d5)至少下面两子层的一组(i5)含有金属、无机碳化物或无机氮化物的第一子层；(ii5)含有保护漆或粘合剂组合物的第二子层；(e5)金属层；和(f5)第二基片层；其中第一基片层和第二基片层中的至少一层含有权利要求1的组合物。
18.权利要求14的DVD，其是DVD-18盘，其包括(a6)第一基片层；(b6)选自碳化硅和氮化硅的第一无机碳化物或无机氮化物层或者金层；(c6)漆层；(d6)至少下面两子层的两组(i6)含有金属、无机碳化物或无机氮化物的第一子层；(ii6)含有保护漆或粘合剂组合物的第二子层；(e6)选自碳化硅和氮化硅的第二无机碳化物或无机氮化物层或者金层；和(f6)第二基片层；其中第一基片层和第二基片层中的至少一层含有权利要求1的组合物。
19.权利要求10的光学媒体盘，其是CD-ROM、CD-I、CD-V、CD-R、CD+G/M、CD-3、光CD或CDTV。
20.权利要求9的光学媒体盘，其是可重写的/可擦的盘，其包括(a7)基片；(b7)可记录的金属层；和(c7)保护层；其中基片含有权利要求1的组合物。
21.可重写的/可擦的光学媒体盘包括(a8)第一基片层；(b8)第一无机物层；(c8)金属合金层；(d8)第二无机物层；(e8)金属层；(f8)漆层；和(g8)任选地，任选的第二金属层中的一种或多种、任选的第三或其第四无机物层的组合、任选的第二金属合金层和任选的第二基片层；其中第一基片层和任选的第二基片层中的至少一层含有权利要求1的组合物。
22.可重写的/可擦的CD，其包括(a8′)基片；(b8′)隔离层；(c8′)磁光层或相变层；(d8′)隔离层；(e8′)反射或半反射金属层；(f8′)漆层；其中基片含有权利要求1的组合物。
23.权利要求9的光学媒体盘，其中盘是小型盘。
24.权利要求9的光学媒体盘，其中盘是薄膜盘，其包括(a10)基片；(b10)合成树脂层；(c10)至少一种还可用作金属磁性层的薄金属层；和(d10)如果不包括于(c9)中，任选的是金属磁性层；其中基片或合成树脂层中含有权利要求1的组合物。
25.权利要求9的光学媒体盘，其中盘是薄膜盘并包括(a11)基片；(b11)金属层；和(c11)金属合金记录层；其中基片含有权利要求1的组合物。
26.一种数字商业卡，其包括(a9)含有权利要求1的组合物的基片层；(b9)至少覆盖第一基片层的一部分的第一金属层；和(c9)漆层。
27.一种智能卡，其包括(a12)第一基片层；(b12)第二基片层；和(c12)含有热固化聚合材料的中间或核心层，在该层插入电子组件，其中将中间或核心层夹在第一和第二基片层之间；其中至少有一层含有权利要求1的组合物；或(a13)含有权利要求1的组合物的基片层具有凹痕；和(b13)保留在凹痕内的信息容纳微片。
全文摘要
本发明涉及一种乙烯基芳香族和异戊二烯单体的氢化共聚物,该共聚物可制备具有非常低的双折射的光学媒体盘。
文档编号C08F297/04GK1368980SQ00811482
公开日2002年9月11日 申请日期2000年5月31日 优先权日1999年8月16日
发明者J·L·哈恩费尔德, S·F·哈恩 申请人:陶氏化学公司